马 骏，晋日亚，郑 璐，孙友谊
（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）
摘要：以三维泡沫镍( NF)为模板，在不添加模板剂的条件下，通过电沉积法沉积石墨烯(C)，再采用水热合成制备纳米片二氧化锰( MriO2)，得到自支撑电极复合材料G/MnO2/NF，改善其作为电极材料的电化学性能。用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱( Raman)和扫描电子显微镜(SEM)对复合材料的微观结构和表面形貌进行分析，通过循环伏安(CV)、恒电流充放电( GCD)、交流阻抗(EIS)测试了电极复合材料的电化学性能。结果表明：在电流密度为1A/g的条件下，复合电极材料的比电容达到722 F/g，经过1 000次循环后比电容保持率为97%。
关键词：无粘结剂；自支撑；G/MnO2/NF；超级电容器；电化学性能
中图分类号：TM912 文章编号：0253 - 4320( 2016) 03 - 0114 - 03
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 028
超级电容器作为新一代能量储存装置，是介于传统电池和蓄电池之间的新型器件，具有循环寿命长，功率密度高，比容量大及对环境无污染等特点。常见的电极材料包括碳材料、金属氧化物和导电聚合物等。一些廉价的金属氧化物如氧化镍、氧化铁、四氧化三钴、二氧化锰等已被广泛报道，其中二氧化锰作为理论比电容较高的过渡金属氧化物物质，其理论比电容高达1 370 F/g，因其环境友好、来源广泛和价格低廉等优点而广受国内外研究者的关注。但氧化锰的导电性较差，等效电阻也较高，限制了本身高功率和高比电容。因此，为了提高材料的导电性，研究人员将金属氧化物与各种碳材料（碳纤维、碳纳米管、石墨烯等）进行
复合，表现出理想的电容行为。其中石墨烯具有高达2 600 m2/g的比表面积，在室温下，平面电子迁移率是1.5×104 cm2/( V.s)，表明其较高的导电性。因此，石墨烯／二氧化锰复合既提高了二氧化锰的导电性，也更大地体现了二氧化锰的高的电化学性能。此外，泡沫镍作为新型的三维多孔结构的材料，以泡沫镍集流器作为骨架载体，既可利用本身的结构优势增加比表面积，又可以降低活性材料与集流器之间的接触电阻，这些都有利于活性材料电容性能的提高。
笔者采用电沉积法，以泡沫镍为骨架和集流器制备了三维石墨烯基底，然后进一步用水热法制备二氧化锰复合材料，制备了自支撑电极并研究其结构形貌和电化学性能。
1 实验
1.1 石墨烯／二氧化锰／泡沫镍复合材料的制备
泡沫镍分别通过乙醇、丙酮进行超声处理，在3 mol/L盐酸中清除表面氧化层，用去离子水反复冲洗得到预处理后的泡沫镍。通过Hummers制备氧化石墨烯(GO)，取适量氧化石墨烯超声分散于去离子水中，经过一段时间分散均匀得到1.2 g/L的电沉积前驱液。氧化石墨烯作为电沉积的电解液，三维泡沫镍作为工作电极，铂电极作为对电极，沉积电压为10 V，沉积一定的时间，得到石墨烯／泡沫镍的复合材料，作为进一步水热合成法的基底。
取5 mg KMnO4（分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产）和6 m L 0.2 mol/L的盐酸，加入15 m L去离子水搅拌均匀，形成前驱液。将混合溶液置于不锈钢反应釜中，将沉积有石墨烯的泡沫镍置于其中，在温度为120℃下反应6h，然后冷却至室温，去离子水反复冲洗，70℃下干燥6h，得到复合材料，标记为G/MnO2/NF。
1.2 复合材料的结构分析
用日本理学D/max –r B X射线衍射仪进行XRD分析；用SU -1500扫描电子显微镜（日本生产）进行SEM分析；用拉曼光谱（德国HR -800 Jobin -Yvon）进行拉曼测试。
1.3 电性能分析
电化学分析采用经典的三电极体系，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，用CH1660D电化学工作站（上海辰华）在6 mol/L的KOH电解液中进行电化学性能测试；用CT2001D蓝电测试仪测试充放电和循环次数，电位为0～0.8 V，交流阻抗谱测试频率为0.01Hz~ 100 kHz。
2结果与讨论
2.1 材料的结构分析
二氧化锰／泡沫镍的XRD图如图1所示。由图1可看出，在2θ= 370和650处出现衍射峰，为MriO2的特征峰( JCPDS No. 44 -0141)，由于MnO2纳米线在表面的沉积，致使260的特征峰并未显现，44、520和760处明显的衍射峰对应于镍的(111)、(200)和( 220)( JCPDS No. 04-0850)，为泡沫镍的体现，有利于提高材料的电化学性能。
石墨烯的拉曼光谱图如图2所示。由图2可以看出，天然石墨粉中存在2个典型特征峰，分别为D峰和G峰，其中，D峰是由于石墨本身表面的无序引起的，而G峰是由于单声子的拉曼散射过程导致的LO声子峰，石墨烯的D峰位于1 355 cm-1，G峰位于1 595 cm-1。表明石墨烯的存在。
生长在泡沫镍骨架上的石墨烯／二氧化锰／泡沫镍的SEM图如图3所示。
由图3(a)可以看出，空白泡沫镍为三维立体空间结构。由图3(b)可以看出，泡沫镍骨架上覆盖了一层石墨烯；由图3(c)可以看出，骨架上覆盖了一层厚厚的石墨烯“外衣”，石墨烯上面有二氧化锰纳米片；由图3(d)可以看出，二氧化锰纳米片（为200 nm左右）均匀地分散在石墨烯表面，既增强了复合材料的导电性，也有效地提高了离子的扩散。
2.2材料的电化学性能
石墨烯／二氧化锰／泡沫镍在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图4所示，由图4可知，在电位窗口为0～0.8 V条件下，呈现良好的矩形对称性，表明制备的复合材料具有较好的双电层电容性能。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线呈现出一定的偏离矩形形状。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线上并没有观察到氧化还原峰，这是由于整个循环伏安过程中电极是在恒定的速率下进行充放电的，说明电极电势的变化对复合材料的比电容并没有明显影响。
G/MnO2/NF为1 A/g时的恒电流充放电曲线、循环稳定性和比电容及效率如图5所示。由图5(a)可知，石墨烯／二氧化锰／泡沫镍在6 mol/L氢氧化钾电解液中，在电流密度为1A/g下，充放电曲线表现出较好的三角形对称性，电压随时间呈线性变化。这说明复合材料具有良好的充放电效率，但与标准对称三角形还是有一定的偏离，说明其中存在赝电容行为。由于石墨烯／泡沫镍基底的三维空间结构，电解质可以快速通过比表面积较大的基底到达二氧化锰纳米粒子的表面，使离子从电解液中更快地扩散到二氧化锰纳米粒子表面。同时，纳米粒子直接沉积到导体载体石墨烯上，为电化学反应提供了快速的电子传输通道。从图5(a)可以看出，恒电流充放电曲线的电压降IR很小，表明复合材料电极内阻很小，恰恰是因为沉积石墨烯在泡沫镍上而无粘结剂造成电阻的优势，进一步提高了电容性能。活性物质的比电容Cs为：
根据式(1)可计算出电极材料在放电电流密度为1A/g时的比电容为722 F/g，比电容大于之前的报道。这是由于石墨烯／泡沫镍为基底可以增大MriO2与电解液的接触面积，改善MriO2本身的低导电率。
复合材料在电流密度为1A/g下充放电1 000次的曲线如图5(b)所示。由图5(b)可以看出，多次充放电后曲线形状基本不变，表现出很强的稳定性，说明可逆性能好，这本身也是电荷累积和释放过程的一个体现。由图5(c)可以看出，经过计算，比电容保持率约为97%。这是由于石墨烯／泡沫镍的复合增强了二氧化锰自身的导电性、电极的利用率及循环稳定性。因此，得到的复合材料具有较大的质量比电容，是一种较好的超级电容器电极材料。
样品的交流阻抗图如图6所示。从图6可以看出，石墨烯／二氧化锰／泡沫镍复合材料的阻抗曲线由高频区和低频区2部分组成，高频区为半圆弧曲线，表示电极与电解液界面的电化学阻抗，其与横坐标的截距可视为电极材料的等效串联内阻；低频区为直线，表示电极过程为扩散控制，2部分组成了典型的电化学电容特征曲线图。石墨烯／二氧化锰／泡沫镍复合以后，阻抗曲线表现为特征45 0斜线，表明复合材料的电荷传递高，电容性能好。
3结论
通过无粘结剂的电沉积法和水热合成法协同制备了沉积在石墨烯／泡沫镍基底上的二氧化锰纳米粒子的复合材料。电化学测试表明，复合材料的恒电流充放电比电容达到了722 F/g，高出普通的石墨烯或纯MnO2(294 F/g)的比电容。并且经过1 000次循环的比电容保持率为95%，具有优良的循环性能。阻抗曲线为典型的电化学特征曲线，也表明了复合材料较小的等效串联内阻，这一点明显强于传统的粘结剂制备的电极材料。循环伏安测试得到了近似矩形的曲线，表明具有较好的可逆性和对称性，是一种优良的电极材料。
