朱鹏宇，吴志远，李亚冉，刘 艳，黄海燕
（山西省太原市中北大学，山西太原030051）
摘要：采用沉淀方法制备了氧化铬催化剂，并用于NO催化氧化反应，首次发现该催化剂具有常温氧化活性，考察了沉淀剂和焙烧温度等制备条件对其活性的影响。结果发现，相比于常规的活性炭及活性炭纤维，氧化铬催化剂在常温催化氧化NO方面表现出了更加优异的活性及稳定性，当NO质量分数为15μg/g，空速为43 200 m L/h时，可维持800 min以上100%净化率，采用氨水、碳酸氢铵、氢氧化钾作为沉淀剂时，300℃焙烧得到的氧化铬催化剂具有很好的活性及稳定性。
关键词：一氧化氮；常温催化氧化；氧化铬催化剂；沉淀剂；半封闭空间
中图分类号：0643文章编号：0253-4320（2016）03 - 0129 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 032
选择性催化还原法( SCR)的N Ox治理技术需要具有较高的反应温度（通常为200~ 4000C），
无法适用于半封闭空间内N Ox的常温消除。因此，开发常温常压以及复杂的工况条件下能催化氧化NO的催化剂是实现半封闭空间N Ox消除的关键。目前常用于NO常温催化氧化的催化材料是活性炭纤维(ACF)、碱液涂覆或掺杂改性的活性炭纤维或活性炭(AC)等。研究发现，该类催化材料具有较大的比表面积、较多的孔隙结构和表面官能团等特点，主要通过对NO吸附再氧化进行反应，但缺点是产生的NO2很容易吸附在炭表面，且吸湿性强，随着NO2及湿度的增加，表面活性位会随之减少，活性下降，无法满足实际的应用需求。
过渡金属氧化物催化剂反应温度在150~3500C具有较好的催化氧化活性。徐莉莉详细考
察了锰、铈、钴、铁4种过渡金属氧化物，发现在250~ 350℃温度范围内，NO催化氧化活性顺序为M n Ox >Co O x>Cu Ox>Fe Ox，当温度低于200℃时这4种催化剂的催化氧化活性都很低。唐晓龙考察了一系列过渡金属氧化物催化剂，发现在200℃时，锰、铬和钴3种金属氧化物都具有较好的NO催化氧化活性，转化率甚至高于50%。鲁文质研究发现，300℃下，相比于Cu O、Zn O和V2O5催化剂，Cr2O3表现出了较好的NO催化氧化活性。罗晶对TiO2担载的Cr –C e催化剂用于NO催化氧化反应进行了详细地研究，结果发现，当Cr/C e摩尔比为2:1，Cr2O3和CeO2总负载量为载体质量的30%，350℃焙烧获得的无定形Cr – C e/TiO2催化剂在330℃具有最佳的转化率，为80.7%。目前国内外尚无关于将纯相氧化铬催化剂应用于常温下NO催化氧化反应的报道。笔者考察了纯相氧化铬在常温下的NO催化氧化性能，并详细研究了制备工艺及反应条件对氧化铬催化剂上NO催化氧化性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料与催化剂
活性炭纤维(ACF)和活性炭(AC)分别购买于Beijing Evergrow Resources Co.，Ltd.，和深圳方太有限公司。采用沉淀法制备氧化铬催化剂的典型制备过程为：称取10.0 g硝酸铬（AR，国药集团化学试剂有限公司生产），溶解于100 m L去离子水中，强烈搅拌，加入沉淀剂氨水（CP，国药集团化学试剂有限公司生产），调节pH为8，连续搅拌5h，离心过滤，100 0C干燥12 h后，放人马弗炉焙烧4h，升温速率为2C/min，获得氧化铬催化剂。所有样品统一
标记为Cr -X -Y，其中X代表沉淀剂氨水、氢氧化钾、碳酸氢铵或尿素，其中，尿素和氢氧化钾沉淀温度分别为900C和600C，其余为室温，Y代表焙烧温度200~ 7000C。
1.2活性评价
催化剂活性测试在玻璃管式固定床反应器上进行，内径为12 mm，气体组成为15 V,/L NO，其余为空气，流速为720 m/min，催化剂质量为0.50 g，反应条件为30℃水浴恒温，常压。利用美国热电公司的氮氧化物分析仪进行测定，42i型仪器在线检测。NO净化率计算式为：
2结果与讨论
2.1 NO常温催化氧化活性测试结果
2.1.1 不同沉淀剂对氧化铬催化剂的NO催化氧化性能的影响
沉淀剂氨水、碳酸氢铵、氢氧化钾、尿素( urea)对氧化铬催化剂的NO常温催化氧化活性的影响如图1所示。从图1(a)中可以看出，在300℃焙烧时，尿素作为沉淀剂获得的氧化铬催化剂的NO常温催化氧化活性低，初始净化率为15%，随着反应时间延长，活性降低较快，稳定性差，200 min后净化率几乎为零；氢氧化钾作沉淀剂，活性增加，初始净化率达90%，稳定性提高，300 min后，依然具有10%的净化率；碳酸氢铵和氨水作沉淀剂，获得了非常高的初始活性和稳定性，净化率都能够达到100%，600 min后净化率依然高达35%和60%。因此，氨水沉淀获得的样品的稳定性略好些。由如图1(b)可以看出，当焙烧温度提高至400℃时，氢氧化钾、碳酸氢铵和氨水作沉淀剂时，NO催化氧化初始活性几乎保持不变，但随着反应时间延长，活性降低，稳定性明显变差，即使具有较好稳定性的氨水沉淀的氧化铬催化剂在400 min后活性几乎降为零；相比较而言，尿素作为沉淀剂，随着焙烧温度提高，NO催化氧化初始活性明显提高，净化率达100%，稳定性也明显提高，净化率在1 0%以上可超过100 min，表明沉淀剂对氧化铬催化剂的反应性能影响显著，其中氨水作为沉淀剂表现出最佳的反应性能。
2.1.2焙烧温度对氧化铬催化剂的NO催化氧化性能的影响
氨水作沉淀剂时，焙烧温度对氧化铬催化剂的NO常温催化氧化性能的影响如图2所示。从图2中可以看到，氧化铬催化剂的NO初始净化率几乎没有随着焙烧温度而改变，均为100%，但随着反应时间的延长，焙烧温度对氧化铬催化剂的氧化活性和稳定性影响较大。低温300℃以下焙烧的样品的稳定性明显好于高温400℃以上焙烧的样品的NO氧化活性。当焙烧温度从200℃升到3000C，氧化铬催化剂的NO催化氧化活性提高，长时间稳定性好；
当焙烧温度为400℃时，氧化铬催化剂的NO催化氧化活性逐步降低，稳定性下降；随着焙烧温度从400℃升高到700℃，氧化铬催化剂的NO催化氧化活性和稳定性逐渐降低，700℃焙烧后的样品，催化性能仅维持100 min。表明3000C以下低温焙烧的氧化铬催化剂NO催化氧化长时间稳定性好，4000C以上高温焙烧的氧化铬催化剂的NO催化氧化活性和稳定性下降，可见3000C焙烧的氧化铬催化剂具有较好的NO催化氧化长时间稳定性。
2.2 氧化铬催化剂同普通催化剂的NO催化氧化性能比较实验
氨水作沉淀剂于300C下焙烧获得的氧化铬催化剂样品及活性炭纤维( ACF)和活性炭(AC)的NO常温催化氧化活性如图3所示。从图3中可以看到，活性炭纤维和活性炭上的NO常温催化氧化净化率最高为50%，但稳定性很差，反应100 min之后净化率降为10%，无法检测到任何NO2。相比较而言，氧化铬催化剂不仅表现出了优异的NO催化氧化性能，净化率最高可达100%，而且具有很好稳定性，在所考察的800 min内净化率依然维持在55%，同时能够检测到NO2，起始质量分数超过10μg/g，但未达到15μg/g，而后维持在9μg/g，存在NO2小部分吸脱附平衡现象，故随着反应时间延长，活性缓慢降低。总之，相比AC或ACF，氧化铬催化剂具有优异的NO常温催化氧化性能。
2.3表征测试结果
由不同温度焙烧的不同沉淀剂制备的氧化铬催化剂的XRD曲线可以看到：300℃焙烧的不同沉淀剂制备的氧化铬催化剂几乎没有任何衍射峰，有2种可能：一是为无定型结构，二是粒径小于检测限3 nm以下。Cr -Ammonia -300催化剂的SEM图如图4所示，根据图4可以看到，催化剂呈圆片状密堆积，粒径远远超过3 nm，这说明300℃低温焙烧的催化剂为无定型结构。提高焙烧温度到400℃，不同沉淀剂制备的氧化铬催化剂分别在2θ=24.6、
33.7、36.4、54. 80出现了较强的衍射峰，可归属于Rhombohedral晶型Cr2 O3( PDF 00 -001-1294)。结合活性测试结果可知，300℃以下焙烧的氧化铬催化剂具有较好的稳定性，结构为无定形，400℃以上焙烧的催化剂的催化氧化稳定性下降，结构为R ho m-bohedral晶型Cr2 O3，表明无定形结构更有利于提高氧化铬催化剂在NO催化氧化反应中的稳定性。
不同沉淀剂制备的氧化铬催化剂的TG曲线如图5所示。从图5中可以看到，所有样品在350~500℃之间各自出现1个明显的失重台阶。尿素作为沉淀剂的样品，失重台阶温度在350~400℃之间；氢氧化钾和氨水作为沉淀剂的样品，失重台阶温度集中在400℃，而碳酸氢铵作为沉淀剂的样品，失重台阶温度较高，是晶相发生转变，生成了Cr2 O3晶型。Yao等利用高压釜采用蔗糖还原制备方法可获得水合氧化铬样品( Hydrated chromic oxide)，并通过TG测试证实，室温到200℃失重对应的是2种形式的弱键和水的损失（物理吸附和化学吸附），200~ 300℃失重对应的是表面Cr3+离子被氧化成更高价态，而更高温度约390℃的失重及放热转换对应于晶格重构引起的强键和羟基转变成水而脱除。根据这一结果，说明低温300℃以下焙烧的氧化铬催化剂样品表面存在羟基，而高温焙烧的氧化铬催化剂表面无羟基基团存在。结合XRD和活性测试结果，低温300℃以下焙烧的氧化铬催化剂具有较好的NO氧化活性和长时间稳定性，该催化剂具有无定形结构，表面存在羟基，相比而言，高温400℃以上焙烧的样品氧化活性及长时间稳定性明显降低，该催化剂已发生晶相转变，羟基以水的形式脱除，晶型为Cr2O3，这表明具有表面羟基的无定型结构可以促进NO催化氧化活性以及长时间稳定性。
不同沉淀剂300℃焙烧后获得的氧化铬催化剂的H2-TPR曲线如图6所示。从图6中可以看到，不同沉淀剂制备的氧化铬催化剂，氢消耗峰温度不同，而且氢消耗峰宽化。氨水作沉淀剂，氧化铬催化剂的氢消耗峰温度较低，约225℃起始，325℃结束，还原温度跨度区间达到100℃；尿素作沉淀剂，氧化铬催化剂的氢消耗峰温度较高，约250℃起始，375℃结束；氢氧化钾和碳酸氢铵作沉淀剂，氧化铬催化剂的氢消耗峰温度居中，但同样存在氢消耗峰宽化现象。这种氢消耗峰宽化，一方面是由于在程序升温过程中无定形结构相变的影响，另一方面是由于粒径分布较宽引起，这进一步印证了TG、XRD和SEM测试结果。
3结论
相比常规的活性炭纤维和活性炭，沉淀法制备的氧化铬催化剂具有更高的NO常温催化氧化性能，最高净化率可达1 00%，而且具有较好稳定性，通过考察发现，当空速为43 200 m L/h，NO体积分数为15μL/L时，可保持800 min以上100%净化率，具有实际应用前景。采用氨水，氢氧化钾、碳酸氢铵、尿素等不同的沉淀剂制得的氧化铬催化剂反应性能差异很大，其中氨水是优选的沉淀剂。通过TG、XRD、SEM、H2-TPR测试发现，相比氢氧化钾和碳酸氢铵，氨水作沉淀剂的氧化铬催化剂具有较大比较面积，无定形结构，较多表面基团，因而具有较好的反应活性和稳定性。当氨水、氢氧化钾、碳酸氢铵作沉淀剂时，焙烧温度对催化剂的反应性能影响显著，300℃焙烧所得氧化铬催化剂具有最优的反应性能。
