靳留洋1，栗 歆1，董 芬2，张鹏飞2，王兴润3
（1．中国无机盐工业协会，北京100013：2．北京和平宇清科技有限公司，北京100101；
3．中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室，北京100012）
摘要：针对我国钛白行业已经投产的硫酸法和熔盐氯化法2种工艺的生产原理，分析了其废渣的产生特性，通过对废渣的取样检测分析了各种废渣的污染特性。结果表明：硫酸法工艺废渣的产生种类多且产生量大，其吨产品的废渣产生量是熔盐炉氯化法的数十倍；硫酸法工艺产生的酸解残渣属于危险废物，但是通过浮选回收其中的钛后将其混入到钛石膏当中，其不再具有腐蚀性和毒性；2种工艺所产生的其他废渣均不具备危险特性，属于一般工业固体废物。
关键词：钛白粉；硫酸法工艺；熔盐氯化法工艺；废渣；产生特性；污染特性
中图分类号：X781 文章编号：0253 - 4320( 2016) 03 - 0121 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 03. 030
钛白粉即二氧化钛，是当今白色颜料中性能最为优异而全面的品种，具有无毒、白度、不透明和亮度高等优点，在涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、化妆品、食品和医药等行业应用广泛，是无机化工产品里销售额最高的3大商品之一。
截至2014年底，我国钛白粉总产能321万t/a，2014年全年总产量246.6万t。目前我国钛白粉行业主要采用硫酸法工艺和氯化法工艺。根据《产业结构调整指导目录（2011年本）（2013年修正）》要求：单线产能3万t/a及以上，并以二氧化钛质量分数不小于90%的富钛料（人造金红石、天然金红石、高钛渣）为原料的氯化法钛白粉生产装置为鼓励类项目；新建硫酸法钛白粉生产装置为限制类项目。目前，国内已经投产的氯化法工艺有锦州钛业、河南漯河兴茂钛业和云南新立3家，其综合生产量为4.4万t/a，占全国总产量的1.78%，比上年提高了0. 67个百分点，取得了新的进展，其余的企业均为硫酸法工艺。
由于2种工艺方法的反应原理以及工艺流程均不相同，废渣的产生特性和污染特性也有差别，因此，有必要从钛白粉制备的基础化学反应机理角度结合对钛白粉企业现场调查取样分析的结果，研究这2种工艺各种废渣的产生特性和污染特性，为今后钛白粉行业的环境管理提供技术依据和支撑。
1 调查数据与分析方法
1.1数据来源
(1)利用钛白粉制备的基础化学反应机理研究2种工艺生产过程中所发生的热化学反应，以此推算出各种废渣的产生节点和理论产生量。
(2)分别选取1家采用硫酸法工艺的企业和1家采用氯化法工艺的企业，开展生产工艺流程、各种废渣的产生节点和实际产生量的现场调研以及废渣的取样分析工作。
1.2 主要钛白粉生产企业生产数据统计
我国主要钛白粉生产企业的生产数据统计情况如表1所示。
1.3数据评估与分析方法
通过对理论分析得出的废渣产生数据与现场调研的废渣产生数据进行比较和分析，确定废渣的产生节点和产排污系数。通过对废渣样品进行重金属质量分数和浸出的特性分析，研究不同工艺废渣的污染特性。
废渣中重金属质量分数的测定：采用酸消解一ICP -MS方法测定，并参照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别( GB 5085. 3-2007)》附录B中有关固体废物元素的测定电感耦合等离子体质谱法。
废渣中重金属浸出浓度测定：首先采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法( HJ/T 299-2007)》进行样品的浸出处理，然后采用ICP -MS进行样品的测定。
pH：利用固体废物腐蚀性测定玻璃电极法(GB5085. 1-2007)进行测定。
2结果与讨论
2.1 废渣的产生特性
钛白粉2种不同生产工艺流程分别如图1和图2所示。
由图1、图2可知，在钛白粉生产过程中，不同工艺所使用的原料均为原矿经过重选、磁选、静电选等浓缩或富集措施处理后所得的品位在45%( TiO2质量分数)以上的钛精矿或品位在80%（TiO2质量分数）以上的高钛渣。除此之外，原料中还含有一定量的Fe2O3、Fe O、Mg O、SiO2和V2O5等杂质。调研的2家企业所使用原料的成分如表2所示。
由生产工艺流程和原料组分可以得出各工艺生产过程中发生的化学反应，如表3所示。
根据钛白粉生产的工艺流程和生产过程中发生的化学反应，计算出钛白粉废渣的理论产生量。同时对1家硫酸法生产企业和1家熔盐炉氯化法生产企业进行现场调研，理论数据和实际数据的对比如表4所示。
对理论数据和实际调研数据对比发现：①硫酸法工艺消耗大量的硫酸将原料中的TiO2转化为TiOSO4，后通过水解、煅烧转化为TiO2；而氯化法工艺通过消耗少量的氯气将TiO2转化为TiCl4挥发分离，后再将TiCl4氧化为TiO2。②硫酸法工艺使用的原料为钛精矿，在酸解过程中会有一定量的酸不溶物产生，同时会有部分硫酸混在当中形成酸解残渣，该调研企业通过浮选回收酸解残渣中的钛并将其混入到钛石膏中。③钛精矿中含有大量的Fe2O3，通过与硫酸反应生产2.8t/(t产品）的七水硫酸亚铁。④硫酸法工艺由于使用大量硫酸，在生产过程中会产生大量的酸性废水，该酸性废水经石灰中和后会产生6t/(t产品）的钛石膏。⑤氯化法工艺使用的原料是高钛渣，原料中杂质总质量分数不到1 0%，所以每吨产品只产生0.2 t左右的废渣。
2.2硫酸法工艺废渣的污染特性分析
2.2.1钛石膏的污染特性分析
采用硫酸法工艺的企业使用的钛石膏的pH为9. 03，不具有腐蚀性。钛石膏的重金属的浸出毒性如表5所示。
已知该企业将酸解残渣混入到钛石膏当中，而酸解残渣被列入《国家危险废物名录》( 2008) ，理由为该废渣具有腐蚀性和毒性。通过对表5的检测数据分析可知：①将酸解残渣混入到钛石膏当中之后，其不再具有腐蚀性和毒性；②钛石膏中的重金属均未超过危险废物鉴别标准的要求，不是危险废物，为一般工业固体废物。
2.2.2七水硫酸亚铁的污染特性分析
经检测，该硫酸法生产企业所用的七水硫酸亚铁的pH为2.40，可知该七水硫酸亚铁偏酸性，但是未超出腐蚀性鉴别标准的要求，不具有腐蚀性。对该硫酸法生产企业的七水硫酸亚铁的检测分析结果如表6所示。
对表6中的检测数据进行分析可知：七水硫酸亚铁中的重金属均未超过危险废物鉴别标准的要求，不属于危险废物。
2.3熔盐炉氯化法工艺废渣的污染特性分析
经检测，该硫酸法生产企业所用的废盐的pH为3. 02，废盐偏酸性，但是未超出腐蚀性鉴别标准的要求，不具有腐蚀性。对该硫酸法企业的废盐的检测分析结果如表7所示。
对表7中的检测数据进行分析可知：废盐中的重金属均未超过危险废物鉴别标准的要求，不是危险废物，为一般工业固体废物。
3结论
(1)硫酸法工艺生产钛白粉产生酸解残渣、钛石膏和七水硫酸亚铁3种废渣。
(2)熔盐炉氯化法工艺生产钛白粉产生废盐1种废渣。
(3)硫酸法工艺吨产品废渣的产生量是熔盐炉氯化法工艺的数十倍。
(4)将酸解残渣排入水处理工艺后混到钛石膏中，其不再具有腐蚀性和毒性，即不再属于危险废物。因此，建议采用硫酸法工艺的企业在对酸解残渣进行处理时可参考该方法。
(5)硫酸法工艺和熔盐炉氯化法工艺所产生的其他废渣均不具备危险特性，属于一般工业固体废物。
(6)建议新建、改建、扩建的钛白粉生产企业优先考虑氯化法生产工艺，以减少钛白粉生产过程中废渣产生量。
