张茜茜 夏雪芬 周文 刘爱荣
（同济大学环境科学与工程学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092）
摘要：纳米零价铁比表面积大、表面能高、还原性强，对环境污染物具有良好的去除效率，是目前国内外研究的热点。对纳米零价铁的常规物理、化学制备方法及一些新型制备方法进行了详细介绍，总结了纳米零价铁在环境领域的最新应用进展。重点探讨了提高纳米零价铁反应效率而采用的最新方法和技术，如表面修饰（表面改性、固体负载、纳米双金属）、纳米零价铁与芬顿反应、超声、电场、磁场等技术应用耦合等。提出了纳米零价铁在环境领域巾尚存在的科学问题，并对该技术的应用前景进行了展望。
关键词：纳米零价铁；制备方法；反应效率；环境修复
纳米零价铁( nZVI)是粒径在1—100 nm之间的零价铁颗粒，可用于去除水体中的有机氯化物、无机阴离子、重金属、有机染料及农药等，是目前广泛研究的环境纳米材料。与传统材料相比，纳米零价铁的粒径较小，比表面积和表面能较大，具有良好的吸附性和反应活性。1995年，Glavee等通过硼氢化钠还原铁盐制得纳米零价铁胶体。1997年，Zhang等首次采用液相还原法合成平均粒径约60 nm的零价铁，并成功应用于降解有机氯化物，开启了纳米材料在环境领域应用的先河。如今，纳米零价铁的研究已成为环境纳米技术中的活跃分支，相关SCI论文已超过2 000篇。为了提高纳米零价铁的性能，科学家们采用了多种制备方法，制备出粒径大小不一、形貌各异的纳米零价铁颗粒。但是，由于其高表面能和自身的磁性，纳米零价铁颗粒具有自发团聚趋势，同时新合成的颗粒易被氧化。为了进一步提高纳米零价铁的反应性能，将纳米零价铁与环境学科中成熟的处理技术和手段相结合，开发了多种提高其活性的新技术新方法。
1纳米零价铁的制备
1.1 纳米零价铁的物理制备法
(1)高能机械球磨法。将金属粉末在高能机械球磨机中长时间运转，冷态下利用介质和物料之间长时间的反复挤压和研磨，使物料颗粒成为弥散分布的超细粒子。此法操作工艺简单、成本低、产量高，但制备过程中易引入杂质，颗粒纯度不高，分布不均，且磨机结构复杂，有许多易磨损的部件。该法是目前制备纳米零价铁最常用的物理方法之一。Li等利用该方法制得了粒径<100 nm的零价铁颗粒。
(2)蒸发冷凝法。又称为物理气相沉积法，利用真空蒸发、激光加热蒸发、电子束照射、溅射等方法使原料气化或形成等离子体，并在介质中急剧冷凝。此法制备的纳米零价铁纯度高、粒径小、结晶组织好，并易于控制粒度，但团聚性能差，对技术设备要求高，操作具有危险性。Sasaki等利用脉冲激光冲蚀法成功制备出粒径在2—26 nm的Ca/Fe双金属纳米颗粒，颗粒分布均匀，并可以通过改变技术参数来调整颗粒粒径。
(3)深度塑性变形法。材料在准静态压力作用下发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到微米级或纳米级。此法操作简单，能够实现金属纳米材料的工业化生产，但颗粒纯度低、粒径分布不均。
(4)冷冻干燥法。将干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，并在真空中进行低温低压干燥，将溶剂升华去除后，便可以制得相应物质的纳米粒子。该法同样可以大批量生产微粒，且成本较低。
1.2纳米零价铁的化学制备方法
(1)液相还原法。在液相中，利用硼氢化钠等还原剂通过反应方程式(1)、(2)还原铁盐（具体反应设备如图1），从而制得纳米零价铁。此方法是目前实验室制备纳米零价铁最常用的方法，制得的颗粒粒径在60～80 nm之间，呈现核壳结构。它可以制得不同物理性能的纳米零价铁，且操作简单、条件温和、纳米零价铁粉纯度高，但存在团聚和洗涤过程中氧化的问题，而且由于所需实验药品和实验室的高成本，湿化学合成法比较昂贵（每合成1kg的纳米零价铁，需要200多美元）。Giasuddin等采用液相还原法制备纳米零价铁，并用来吸附腐植酸和还原地表水中的三价砷。
(2)热解羰基铁法。利用热解、激光和超声等激活手段，使羰基铁Fe( CO)s分解，并成核生长，制得纳米零价铁(反应方程式(2))。虽然这种方法能制得密集分布的极细微纳米零价铁(10~20 nm)，但五羰基铁是种高毒性的试剂。
(3)微乳液法。将金属铁盐加入微乳液中，在其水核微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。与传统方法相比，该法制备的纳米粒子具有粒度分布均匀、分散性好等特点，在制备纳米金属粒子方面有很大的潜力，但成本较高，工艺较为复杂。
(4)电化学沉积法。在电场中，金属或金属化合物从其化合物的水溶液、非水溶液或熔盐中沉积到电极表面的过程。在纳米材料的制备方面，该法主要用于制备纳米零价铁微粒，但国内的研究较少，张智敏等采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(DBS)制备了粒径均匀的纳米零价铁颗粒。该法成本低，适用于大规模生产，但沉积通常不够均匀。
1.3纳米零价铁制备方法的最新进展
(1)多酚类化合物制铁。将茶叶或高梁麸提取物中的多酚类化合物作为还原剂，合成纳米零价铁颗粒。Huang等分别利用绿茶、乌龙茶和红茶提取物中的茶多酚物质，还原FeSO4并制得纳米零价铁颗粒。这种方法可将还原物直接注入地下水，通过还原物和地下水中原有或外加的溶解性铁盐反应，原位合成纳米零价铁。与普遍使用的硼氢化钠相比，多酚类化合物是更绿色的试剂。另外，这些化合物中丰富的羟基和酚基可作为稳定纳米颗粒活性的覆盖剂，并减弱它们的生物毒性。
(2)微波处理法。它的原理是在微波场中，吸收微波能力的差异使得基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热，从而使得被萃取物质从基体或体系中分离，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对差的萃取剂中。该技术除主要用于环境样品预处理外，还用于生化、食品、工业分析和天然产物提取等领域。不仅用于生产无机化合物、复合材
料和低级的无机／有机金属化合物，也能合成不同形态的金属纳米颗粒。例如，在100—150℃，聚合物（乙烯基吡咯烷酮）和十二烷基胺存在的情况下，在乙二醇中可以利用微波一多元醇处理法合成纳米零价铁颗粒。
(3)激光辐射法。正常大气压下，利用激光在248nm波长处辐射2um的坡莫双金属（镍81%，铁81%）原料，激发基态原子并使其脉冲，便可制得纳米零价铁颗粒。见图2。
2在应用中提高纳米零价铁性能的技术进展
近年来纳米零价铁因其特殊性能，在环境科学领域得到了广泛应用。研究发现，纳米零价铁可催化还原卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃、有机氯农药、有机染料、三硝基甲苯等多种有机污染物，并将其转化为无毒或低毒化合物，提高其可生化性，使其利于微生物降解。同时，纳米零价铁对多种无机污染物也有良好的去除效果，如铬、铅、铜、银、铅、钼等重金属离子和氯离子、硫酸根离子、磷酸氢根离子等无机阴离子，且在一定反应条件下均能实现良好的去除效果。然而，由于其高表面能和自身的磁性，具有自发团聚趋势，且新合成的纳米零价铁颗粒易被氧化，因而减少了纳米零价铁颗粒的吸附电位，与污染物接触面积减小，降解效率下降。单独使用纳米零价铁处理某些持久性有机污染物时，在降解过程中会转化为毒性更大的污染物，使纳米零价铁在环境系统中的应用受到阻碍。从长远来看，必须对纳米零价铁的分散性和反应活性进行改善，以满足工程应用的要求。目前，提高纳米零价铁反应效率常使用的技术有纳米零价铁表面修饰和与其他成熟技术耦合作用2类。
2.1 纳米零价铁表面修饰
纳米零价铁表面修饰，可以改变其表面形貌、结构和分布，达到抑制纳米颗粒团聚、提高其在环境中的迁移能力并提高去除效率的目的。目前，纳米零价铁修饰的方法包括纳米零价铁表面改性、固体负载、纳米双金属和油水乳化剂中分散颗粒等。
2 .1.1表面改性
随着纳米零价铁在磁学、光学、生物物理学、药学、流变学和热力学中的应用，拉开了其表面改性的帷幕。目前主要采用2种方式对纳米零价铁表面改性：一是加入聚合高分子电解质，二是加入表面活性剂。这2种方式均通过提供位阻来抵消颗粒间的电荷吸力和偶极吸力，并改善胶体稳定性。这必须通过足够的负载材料或表面活性剂形成一个完整的胶束才能实现。然而，由于地下水中颗粒扩散的同时，表面活性剂的解吸速度较快，丧失了之前的颗粒稳定性，活性剂在纳米零价铁注入技术中并没有良好的环境应用。
目前已经发现了多种化学聚电解质可用于纳米零价铁表面改性，包括甲基丙烯酸丁酯、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸、嵌段聚合物㈣、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸盐和聚电解质混合物等。将事先制得的纳米零价铁与聚合物溶液混合，或将聚合物滴加到制取纳米零价铁的溶液中，便可制得表面改性的纳米零价铁。在不同的地下水环境中，此类颗粒均能在几个月中保持稳定。Phenrat等将一些非离子聚合物用于沉降测试，发现该类聚合物对小颗粒的负载效果更好，而且表面聚合物越厚，颗粒越稳定。作为表面活性剂的一类替代物，除了具有表面活性剂的一些优点外，在碳有限的环境中，它们还可以作为微生物的碳源，而这些微生物的活动能够帮助纳米零价铁去除污染物。由于大多聚合物无毒、低成本且不受离子强度或pH影响，其在环境修复系统中有更广泛的应用。
同时，一些生物聚合物也可降解污染物，如瓜尔胶、黄原胶、淀粉、蔗糖等。这些生物聚合物在作为负载的同时，可以利用微生物的生物降解反应去除污染物。在纳米零价铁悬浮液中，只需加入少量生物聚合物（以mg/L计），便可以改变颗粒表面特性并减少颗粒间团聚。如果要制备纳米零价铁泥浆，则可加入高浓度生物聚合物(1—10 g/L)以增大泥浆的粘度并阻止团聚和沉淀。现在，已有生物聚合物的些许研究．Tosco等便对生物聚合物改善纳米零价铁表面性能的机理进行了具体的分析描述。虽然也有部分研究指出海藻酸和马铃薯淀粉的负载效果不太理想，但大量的生物聚合物需要进一步的研究。
2.1.2固体负载
将纳米零价铁负载到固体载体上，可促进颗粒分散，提高其在环境中的迁移能力，从而促进其在连续流中的应用。通过使用羧基、羟基或氨基作为纳米颗粒的螯合剂，纳米零价铁可以与其通过螯合反应进行成功连接，从而附在多种固体载体上，包括碳、硅、树脂、黏土、膨润土、蒙脱石和超滤膜或反渗透膜等。Li等采用阳离子交换树脂作为载体并用其降解十溴联苯醚，反应8h便可完全降解十溴联苯醚，而单独使用微米零价铁颗粒时，则需要40 d。在德国亥姆霍兹中心，科学家们将纳米零价铁颗粒和活性炭组合成一种直径在50～200 nm的碳一铁磁性片晶，现已证实该片晶对一系列的氯化有机物均有良好的去除效果，而且相比于表面活性剂和聚电解质，该片晶可以液压流动。而且，某些负载产品造价较高，实际工程中可能需要更经济的方法。
2.1.3纳米双金属
纳米双金属是采用一种贵金属对纳米零价铁进行修饰改性，并基于电化学理论和过渡金属理论而发挥作用。目前研究的双金属包括Fe/Pd、Fe/Pt、Fe/Ag和Fe/Ni等。在电化学反应中，零价铁作为阳极保护贵金属并自身氧化。在双金属表面吸附的污染物，有的直接和贵金属发生电子转移，有的则和零价铁发生氧化化学还原反应被去除。当去除氯化有机污染物时，如TCE或PCP，氢气可以打断C-Cl键并置换Cl。例如，Fu等制备了一种新型Ni-Fe双金属，将其用于氯酚的脱氯研究，发现由于催化加氢作用，氯酚氧化增强。Pd/Fe双金属对去除四溴化二对酚甲烷、2，4二氯苯酚、五氯苯酚和多氯联苯具有很高的去除效率。
由于双金属成本较高，且一些贵金属的生物毒性不明，尽管在美国有将近40%的纳米零价铁环境修复系统应用纳米双金属，在欧洲则很少应用。不过在相同条件下，双金属的去除反应更快。现在已知的影响纳米双金属活性的因素有纳米颗粒大小、物化性质、贵金属的种类、比例等，但我们仍需要更加深入地研究和了解不同种类的纳米双金属对污染物的去除效率、影响因素及其生态毒性等。
2.2纳米零价铁与其他技术的联合应用
提高纳米零价铁分散效果的方法，除了对其进行表面修饰外，现在使用较多的就是将纳米零价铁和其他的一些应用相结合，如芬顿反应、超声、磁场和电场等。相比于表面修饰方法，这些方法在实际工程中更简单可行、污染更少、节能高效，更适宜工业上大规模使用。
2.2.1纳米零价铁与芬顿技术联合应用
为了提高污染物去除效率，研究发现可将纳米零价铁和芬顿反应结合。这种结合反应可以有效地去除乙酰半胱氨酸(NAC)和焦化废水中的总酚并提高废水的生物可降解性。Shen等利用ZVI还原反应和芬顿氧化反应相结合，对二硝基茴香醚DNAN的生产废水进行预处理，发现芳香族有机化合物的去除率高达77.2%1321。Shirazi等发现此反应可以快速降解卡巴咪嗪(CBZ)，且在蒸馏水或地下水中的去除率达到98%以上。
2.2.2纳米零价铁与超声技术联合应用
基于超声空化作用和由此引发的一系列自由基氧化反应，可使纳米零价铁颗粒迅速分散成微粒，增大溶液中铁的比表面积，同时超声产生的气穴可以通过物理化学作用，及时清理颗粒表面的杂质，提高吸附率并加快物质传递速度，最终提高还原反应速率。Rasheed等将超声和纳米零价铁结合来处理炼油废水，证明超声显著地提高了纳米零价铁对有机物的降解速率，反应符合一级动力学，同时纳米零价铁的用量仅为0.15 g/L。Khaloo等将两者结合后用于去除染料洛蓝黑，发现其去除效率符合伪一级动力学，速率常数也增加了0.46 min。
2.2.3纳米零价铁与磁场技术联合应用
在纳米零价铁的实际应用中，颗粒倾向于团聚成较大的颗粒，团聚的速度随着颗粒在溶液中的浓度和离子强度的增加而加快，而磁力可以有效地控制团聚，从而提高纳米零价铁去除污染物的效率。现在关于磁场和纳米零价铁的研究还鲜有所闻，Sun等将弱磁场和ZVI相结合，证实磁场对ZVI去除水中的砷具有良好的辅助作用，在相同的去除效率条件下，可使反应时间从180 min降至50min。Liang等将弱磁场和ZVI结合后用于去除亚硒酸盐，发现ZVI可使砷在3h内实现97.5%的去除率，同时将应用的pH值范围从4.0—6.0延长到4.0—7.2。
2.2.4纳米零价铁与电场联合应用
高能电子束（HEEB）辐射方法可以高效率杀菌，具有工业规模处理能力且很少产生二次污染。Zhang等利用此方法来改善纳米零价铁的分散效果，发现其可以轻易地分散纳米零价铁，且不需添加任何有机溶剂。结果显示，HEEB辐射方法可将还原效率从77.14%提高到99.79%，而且经过HEEB辐射的纳米零价铁的还原效力能够在2个月内保持稳定。现也已证实电泳能促进纳米零价铁在地表细孔介质中的转移，实现了其在低渗透性介质中的应用。
3前景展望
作为一项颇具潜力的环境修复技术，纳米零价铁在合成方法和使用改进方面有着不断的突破和创新，为环境污染的修复工作注入新活力。目前，纳米零价铁的合成方法已逐渐趋于完善，但其本身团聚和氧化问题依然存在，对生态环境的长期影响未知，阻碍其在工程中的使用。对纳米零价铁进行表面修饰或与其他处理技术联合应用，可以显著提高纳米零价铁的有效去除率，从而降低成本并更广泛地投入到实际应用中。因此，纳米零价铁的修饰及与其他成熟技术的耦合作用仍是纳米零价铁研究的一个重要方面。同时，纳米零价铁使用量、注入环境后的生态影响和环境中一些外在因素对其特性的影响也需要更深入的研究。
