添加剂对镁合金表面C e-M n转化膜组织和耐蚀性能的影响

  武卫社

（广东华昌铝厂有限公司，广东佛山528231）

摘要：以C e( NO3)3-KMnO4为主要成膜剂，向体系中分别加入NH4HF2、N aF、SrCl2、NaBF4、十二烷基苯磺酸钠(C18H29-NaO3S) .NaB4O7添加剂，室温下在镁合金表面制备了C e- M n转化膜。用扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)对转化膜的微观形貌和成分进行分析，并用极化曲线研究转化膜的耐腐蚀性能。结果表明，添加剂不改变膜层成分，但对膜层组织结构及耐腐蚀性能有较大影响，较佳的添加剂为十二烷基苯磺酸钠，添加十二烷基苯磺酸钠生成的转化膜，膜层裂纹细小，耐蚀性更好。

关键词：镁合金；C e-M n转化膜；添加剂；耐蚀性

中图分类号：TG146. 22；TG174.4文章编号：1007 - 7235( 2016) 02 - 0054 - 06

 镁合金以其密度小、比强度高等性能特点而成为了汽车和航空应用轻量化的首选，其良好的导电导热性和环境相容性使其在3C产品等领域具有广阔的应用前景。但镁合金的耐蚀性很差，其应用受到了限制，对镁合金及其制品进行表面防护处理非常重要。化学转化膜作为有机喷涂的底层，不仅可提高涂层与基体的结合力，也是一种有效提高镁合金耐蚀性的方法，但传统的铬酸盐转化膜因含有毒性高的六价铬，其使用已受到限制，因此开发铬酸盐转化膜的替代方法势在必行。

 稀土转化处理被认为是最有希望替代铬酸盐转化处理的技术之一。进入21世纪以来，国内外许多学者对镁合金稀土转化膜的成膜工艺、组织结构及耐蚀性等进行了研究。单一体系稀土转化膜速率较慢，膜层耐腐蚀性能较差，为了提高稀土转化膜成膜成膜速率，改善膜层性能，可在稀土盐溶液中加入各种添加剂。H2 O2和KMnO4对提高成膜速率和改善膜层耐腐蚀性能具有较大影响。Ardelean等研究发现含Z r和N b的盐可较大提高稀土铈转化膜的耐腐蚀性能。古锐等研究了苯甲酸钠和碳酸钠两种促进剂对镁合金铈盐转化膜的影响，结果表明，苯甲酸钠更适合作为成膜促进剂。作者所在课题组在前期研发了以C e( NO3)3和KMnO4为主要成膜组分的转化体系，实现了室温快速成膜，为提高稀土转化膜的耐腐蚀性能，进一步研究了添加剂对稀土转化膜的组织及耐腐蚀性能的影响。

1  试验方法

 以AZ91镁合金为试验材料，试样经水磨砂纸打磨→蒸馏水洗→碱洗除油→蒸馏水洗→吹干前处理后置于成膜液中进行化学转化。以5 g/L硝酸铈和2 g/L高锰酸钾为主成膜溶液，分别加入添加剂NH4-HF2、N aF、SrCl2·6H2O、NaBF4、十二烷基苯磺酸钠和NaB4O7、lOH2O（浓度见表1）后进行成膜，成膜时间为2 min。

 采用Quanta200型扫描电镜(SEM)和IE350MT型能谱仪( EDS)对转化膜的微观形貌及成分进行分析。采用SP-150型电化学工作站及其分析测试软件测定转化膜在w( Na C l)=3.5%的Na Cl溶液中的动电位极化曲线，电化学测量采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片，工作电极为经化学转化后的镁合金试样，工作面积为1 Cm2，待溶液稳定10 min后开始扫描，扫描速率为2.5 mV/s。

2试验结果

2.1  未加添加剂时C e- M n转化膜的SEM照片

 图1是镁合金基体在无添加剂的成膜配方中成膜2 min及5 min的SEM图。基体在无添加剂的CeNO3 -KMnO3体系中成膜2 min膜层的组织均匀，没有裂纹；成膜5 min，可观察到网状分布的裂纹，可能是因为转化膜形成后干燥过程中失水造成的。

2.2不同添加剂的膜层SEM照片

 图2是不同添加剂情况下CeNO3-KMriO3体系中成膜2 min后C e- M n转化膜的SEM图。分别加入NH4 HF2、N aF、S r Cl，添加齐0的膜层SEM图如图2a、b、c所示，膜层有很多网状裂纹，裂纹宽度较大；分别加入NaBF4、十二烷基苯磺酸钠、NaB4O7添加剂的膜层SEM照片如图2d、e、f所示，膜层只存在较少的细小网状裂纹。分别加入不同添加剂的膜层与未加添加剂的C e- M n转化膜作对比，发现加入NaBF4、十二烷基苯磺酸钠、NaB4O7添加剂的膜层组织优于加入其他三种添加剂的膜层组织。

 图3是添加NaBF4、十二烷基苯磺酸钠和NaB4O7后CeNO3-KMn03体系中成膜5 min的C e- M n转化膜的SEM照片。与图1b对比可发现，添加NaBF4和十二烷基苯磺酸钠的转化膜的裂纹较无添加剂的细小，数量也较少；而添加NaB4O7的转化膜的裂纹宽度及数量与无添加剂的相差不大。

 图4为无添加剂及添加剂NaBF4、十二烷基苯磺酸钠成膜后转化膜的EDS谱图。其他添加剂成膜后转化膜EDS谱图中元素种类相同，可见无添加剂及有添加剂成膜后膜层中均主要由O、Mg、Al、M n、C e元素组成。添加剂不改变膜层中元素种类，但对各元素含量的影响较大。对比图4可见，添加NaBF4成膜后膜层中C e、M n元素含量增加，而添加十二烷基苯磺酸钠成膜后，膜层中C e、M n元素含量减小。

2.4膜层的电化学性能

 图5为镁合金在有无添加剂溶液中成膜2 min后在w(Na Cl) =3.5%的Na Cl溶液中的动电位极化曲线，从极化曲线拟合得到各试样的腐蚀参数如表2所示。从图5和表2中可见，与无添加剂的转化膜相比，分别加入N aF和SrCl2.6H2O添加剂的转化膜自腐蚀电位负移，说明其形成的转化膜反而增加了镁合金腐蚀的倾向性；但SrCl2．6H2O添加剂降低了自腐蚀电流密度，从而降低了镁合金的腐蚀速率。分别加入NH4HF2、NaBF4、十二烷基苯磺酸钠、NaB4O7添加剂的转化膜与无添加剂的转化膜相比，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度明显降低，说明加入这4种添加剂后，既降低了镁合金的腐蚀倾向性，也降低了镁合金的腐蚀速率。可见分别加入NH4HF2、NaBF4、十二烷基苯磺酸钠、NaB4O7．10H2O添加剂溶液形成的转化膜均对镁合金起到了较好的防护作用。相对而言，各转化膜的自腐蚀电位正移的幅度相差不大，但加入十二烷基苯磺酸钠添加剂成膜后的镁合金的自腐蚀电流密度却更低一些，且在阳极区还存在一个较宽的钝化区，说明此添加剂处理后的镁合金更难发生点腐蚀，故十二烷基苯磺酸钠更有助于C e –M n转化膜耐腐蚀性能的提高。

3  分析和讨论

 AZ91镁合金表面存在微观结构的不均匀性，当其置于C e( NO3) 3-KMnO4体系成膜液中时，会形成许多微电池。阳极为镁的溶解：Mg→+Mg2++ 2e；阴极为析氢反应和（或）吸氧反应：2H2O+2e→H2↑+2OH -，O2 +2H2O+4e→4OH -。KMnO4在酸性溶液中主要发生反应：5Ce3++ MnO4→+8H+→5Ce4++Mn2+ +4H2O。随着反应的进行，镁合金局部区域的OH -浓度升高，pH值上升，当pH值升高到一定值时，溶液中的稀土离子及锰离子等便会以氢氧化物和氧化物的形式析出沉积于镁合金表面，形成C e -M n转化膜。可见，在C e( NO3)3-KMnO4体系中，KMnO4一方面作为氧化剂促进成膜，另一方面也作为成膜组分参与成膜。

 当添加剂加入转化液中后，对阳极反应或阴极反应会造成不同的影响。N aF、NH4 HF2、NaBF4加入转化液中均能够分解出F，SrCl2、6H2O能够分解出C l，F和C l-具有腐蚀性，能够加快镁氧化膜的溶解速率，使镁合金基体快速暴露，并使阴极点分布均匀致密，使阴极反应及阳极溶解速率均加快。但三种F-的活度不同，NH4 HF2中的F-由HF2分解出来，NaBF4中的F-由BF4缓慢分解出来，因此，NH4HF2和NaBF4的促进作用没有N aF的强，成膜后膜层中裂纹较细小，耐蚀性更好。当成膜液中含有NaBF4时，NaBF4溶于水后将发生水解反应：B4 O72 -+7H2 O=4H3 BO3+2OH -，可补充不断消耗的OH -，对稳定溶液中的pH值具有一定作用，生成的转化膜耐蚀性较好。当成膜液中含有十二烷基苯磺酸钠时，十二烷基苯磺酸钠是阴离子表明活性剂，具有润湿、去污、分散等性能，可使镁合金表明活性提高，成膜质量更好，耐蚀性更高。

4  结  论

 1)六种添加剂均不改变膜层成分，但对膜层组织结构有较大影响，NH4HF2、N aF和SrCl2.6H2O加入后，膜层裂纹显著增加；而NaBF4、十二烷基苯磺酸钠和NaB4 O7．10H2O加入后，膜层裂纹相对细小。

 2)各种添加剂对膜层耐腐蚀性能也有较大影响，NaF降低膜层的耐腐蚀性能，其他添加剂均可不同程度提高膜层耐腐蚀性能，相对来说，十二烷基苯磺酸钠加入后生成的膜层耐蚀性更好。