辉光放电发射光谱法测定钢板镀锌层中铅镉铬

于媛君，高  品，邓军华，亢德华

（鞍钢集团公司钢铁研究院，辽宁鞍山111001）

摘要：通过条件试验，确定了辉光放电发射光谱仪(GD- OES)的最佳分析参数为：分析功率

30 W、氩气气压620 Pa、预溅射时间200 s、积分时间10 s。选用多种基体标准样品，通过溅射率校正建立校准曲线，定量分析镀锌板镀层中铅、镉、铬元素含量及分布状况，得到镀锌层中各元素随深度变化的分析谱图，方法定义了镀层中元素积分计算方法．从而得到镀层中铅、镉、铬元素含量。以纯锌标准样品进行检出限测定，各元素的检出限分别为3. 65（铅）、1.33（镉）、0.21（铬）ug/g;以纯锌标准样品进行短期精密度考察，3个元素测定结果的相对标准偏差（RSD，n=15）分别为2.8%（铅）、1.3%（镉）、6.6%（铬）。制备了典型涂镀样板，采用实验方法进行测定，并采用电感耦合等离子体质谱法进行比对分析，结果一致性较好。实验方法适用于快速定量测定钢表面1-50um厚度的镀锌板镀层中铅、镉、铬元素含量。

关键词：辉光放电发射光谱法；镀锌板；镀层；铅；镉；铬

 钢材表面涂镀是防止钢材腐蚀最有效、最经济的工艺，镀锌板被广泛应用于建筑、汽车、家电等行业。随着全球环保意识提高，欧盟ROHS指令要求于2006年7月1日起，在欧盟市场内禁止销售含有Hg、Cd、Cr（v)、Pb、多溴联苯及多溴联苯醚等有害物质的电子电气设备，与欧盟相呼应，日本、美国近年来相继制定了电气设备的本国限令。我国是世界钢铁工业大国，随着欧盟ROHS指令的实施，对涂镀钢板的生产产生强大的冲击，国内钢铁生产企业急需正确评价镀层中有害元素Pb、Cd、Cr的方法分析标准。目前对均质材料中Pb、Cd、Cr含量的测试报道很多，而有关镀层中Pb、Cd、Cr的含量分析报道较少，且使用的方法大多为电感耦合等离子体质谱法(ICP_MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收光谱法(AAS)等。前处理多为化学方法溶解后再进行测试，溶解时需防止基板溶解，过程冗长、结果不确定度大。

 辉光放电发射光谱法(GD-OES)是基于惰性气体的低压放电原理而发展建立的光谱分析技术，可以研究材料表面至200 um深的组成结构和组成分布，典型深度分辨率为1N 10nm[8。辉光放电光谱技术，具有基体效应小、谱线干扰少和自吸收效应小的特点。与俄歇电子能谱( AES)、二次离子质谱( SIMS)、X光电子能谱(XPS)等表面分析技术相比，具有分析速度快、分析结果定量、分析成本低等优势。

 本文利用辉光放电光谱技术建立了一种可快速检测镀锌板表面Pb、Cd、Cr元素含量的方法，适用于定量测定钢表面1～50um厚度的纯锌、锌铁、锌铝及铝锌热镀层中Pb、Cd、Cr含量；选用多种基体标准样品，通过溅射率校正建立校准曲线，定量分析镀锌板镀层中Pb、Cd、Cr含量，方法检测下限低，与传统方法相比显示出很大优势。经过多家实验室进行了方法的精密度试验，结果表明方法具有良好的重复性和再现性。

1  实验部分

1.1  主要仪器和试剂

 GD Profiler HR射频辉光放电光谱仪（法国Horiba Jobin Yvon公司）：阳极直径为4 mm、7 mm，焦距为1 m，多色仪光学系统Paschen-Runge，多色仪光栅刻数为3 000 gr／mm，多色仪光栅分辨率为0. 014 nm／mm; Mahr表面形貌仪（德国Mahr公司）；SP360-S试样磨抛机（沈阳机械厂）。

 高纯氮气：体积分数（∞）为99. 999%；高纯氩气：p=99. 999%；无水乙醇(AR)。

1.2  分析方法的建立

应用射频辉光放电光谱的表面分析技术，通过光源条件试验，确定了仪器最佳分析参数，见表1；选用多种基体标准样品，通过相对溅射率校正建立方法校准曲线，利用校准曲线可以实现定性深度分析结果的定量转化，即将光谱强度转化为相应元素的含量，溅射时间转化为溅射深度，从而定量分析镀锌钢板镀层中Pb、Cd、Cr的含量及其元素分布状况。

1.3  标准样品

 方法分析对象为钢板表面锌基（包括纯锌、锌铁、锌铝和铝锌）镀层，建立分析方法的校准曲线应覆盖从锌基镀层、锌铁合金化层到钢板基板中所含的元素：Zn、Fe、Al、Pb、Cd、C、Cu、Cr、Mn、Si、P、S、Ni、Mo、Ti、V、Nb、Co、N、O、Sb、Bi、B、As、Sn等。校准曲线采用的标准样品包括：纯铁、低合金钢、不锈钢、高温合金、纯锌、锌合金、铝合金等有证标准样品及参考样品。选择的要求保证Fe、Zn的质量分数范围均为0.000 5%～99.8%，Pb、Cd的质量分数范围均为o．000 5% -0. 200%，Al的质量分数含量范围为0. 005 0%～80. 00%，并且含量有适当的梯度。

实验方法选用的标准样品和主要元素质量分数见表2。

1.4  元素波长及质量范围

所有标准样品经表面磨抛、无水乙醇清洁并吹干后，在表1中仪器分析参数下激发，采用相对溅射率进行元素强度与质量分数的校正。优化曲线并对不同基体标准样品测定的各元素平均质量分数与标准样品认定值进行比较，偏差应在合理的数理统计范围内。建立各元素校准曲线的含量范围见表3。

1.5  样品分析

 试样制成长宽各大于15 mm的规则几何形状，用无水乙醇清洁表面并用热风吹干。将待测镀锌钢板样品作为阴极置于光源上实现逐层剥离激发，实时监测激发元素的光谱强度，至Fe元素光谱强度保持水平不变时，表明激发到铁基体，此时停止测量。根据元素对应测量的深度与成分的关系，绘制元素成分随镀层深度变化的关系曲线。由Zn、Fe( Al)元素含量随镀层深度变化的定量关系，确定镀锌层的深度厚度；由Pb、Cd、Cr元素含量随镀层深度变化的定量关系，并在镀层深度积分，获得镀层深度Pb、Cd、Cr元素的含量。

1.6镀层中元素含量计算

1. 6.1  测定单位面积的镀层质量

采用辉光放电发射光谱法对钢表面涂镀层进行定性深度剖析，结果如图1所示。

 对元素含量以时间或镀层深度进行积分处理，把时间的函数转化为深度的函数，积分计算步骤如下。

 (1)找到Zn质量分数分别为最大值的84%、16%和50%处对应的深度值，并在图1中标记为2n84%、2n16%和2n50%。

 (2)定义界面宽度(W)为2n84%和2n16%之间的深度差值。

 (3)定义镀层深度(L)为2n50%加上界面宽度W。在0到L之间积分计算Pb、Cd、Cr及其他所有金属元素（Fe除外）的单位面积质量。

(4)定义深度(S)为Fe、Zn的纵坐标数值相等处的横坐标数值。在0到S之间计算Fe的总单位面积质量(Fe：)。

式中：d为Fe和Zn的相对原子质量之比，0.854。

 由仪器软件计算，加和镀层所有元素单位面积质量，给出单位面积的整个镀层质量。

1.6.2Pb、Cd、Cr的平均质量分数

 将Pb、Cd、Cr每个元素的单位镀层质量除以总的单位面积镀层质量得到Pb、Cd、Cr元素在镀层中的平均质量分数。

2  结果与讨论

2.1  仪器参数优化

 射频辉光放电光谱仪的放电参数为分析功率和氨气气压，分析功率与氩气气压的大小决定了分析元素光强的大小。针对Pb、Cd、Cr分析谱线，以镀锌层表面分析校准曲线为例，考察了Pb、Cd、Cr元素在不同功率和RF光源下的放电行为，讨论了氩气流量、分析时间和干扰元素对样品分析的影响；进行了不同分析功率和氩气气压对Pb、Cd、Cr元素的光谱强度及强度比值相对标准偏差(RSD)影响的试验，以优化仪器分析参数。

2.1.1分析功率

试验发现，分析功率过小，光谱强度达不到分析要求；分析功率过大，造成背景过高。固定氩气气压为620 Pa，分析功率在10～50 W范围内进行变化时，Pb、Cd、Cr的光谱强度变化如图2所示。由图2可见：当分析功率增加时，各元素的光谱强度随之呈正比关系增加；当分析功率达到30 W时，图2中各曲线出现拐点，即随着分析功率的再增加，各元素光谱谱线强度增加的幅度逐渐减少，其中Pb元素的光谱强度更是趋于平缓。综上所述，实验确定该分析方法最佳的分析功率为30 W。

同时，采用表面形貌仪对激发坑的形貌进行了检测，结果如图3所示。

 从图3中的对比明显可以看出：分析功率较低时激发坑的形貌呈向下凹的圆弧形，即功率过小无法激发边缘的金属组织；功率过大时，激发坑又呈现出向上凸的圆弧形，这就意味着功率过大，边缘激发效率高，无法得到平坦的激发坑。通过比较可以得到，最佳的分析功率为30 W，此时激发坑形状成较标准的方形。

 预溅射时间对获得稳定的元素分析强度有很大的影响，在建立校准曲线和样品分析过程中，足够的预溅射时间能消除样品表面状态对元素强度的影响，保证在样品溅射平衡稳定后进行信号积分，各元素的发射强度趋于稳定。

2.1.2氩气气压

氩气气压影响辉光等离子体的密度，进而影响氩等离子体轰击样品的强度。固定分析功率为30W，氩气气压在420～820 Pa之间变化，得到Pb、Cd、Cr元素的光谱强度（图4）及不同氩气气压下激发坑的形貌（图5）。图4表明：当氩气气压增加时，Pb、Cd、Cr元素的光谱强度随之呈正比关系增加；当气压增加到620 Pa后，随着气压增加，各元素光谱强度的增加幅度明显减缓。

 对图5激发坑的形貌进行对比分析，结果发现：当气压过小时，激发坑不平整并且呈现向上凸的圆弧形；气压过大时，激发坑会呈现向下凹的圆弧形。当气压为620 Pa时，激发坑形貌平整，为方形。因此，实验方法最佳的氩气气压应为620 Pa。

2.2  校准曲线

 激发表2中标准样品，在优化的激发参数下，每个标准样品激发3次以上，每次激发在新的表面进行。制作校准曲线的标准物质中元素的含量范围应该包含涂镀层和基板中元素的含量范围。采用相对溅射率进行不同基体中元素光谱强度与质量分数的校正。选择非建立校准曲线的标准样品作为校准样品验证校准曲线的准确度，参照IS()16962。否则，需要查找原因，甚至重新建立校准曲线。

镀锌层表面分析Pb、Cd、Cr元素的校准曲线相关参数如表4所示。

2.3  方法的检出限

 采用已建立的方法以纯锌标准样品RZn 11/1为测试样品连续测量11次，结果的3倍标准偏差即为各个元素的检出限，得Pb、Cd、Cr的检出限分别为3. 65、1.33和0.21 ug/g。

2.4方法的短期稳定性

采用纯锌标准样品RZn 12／15进行短期稳定性测定，对样品进行15次不同的激发，对Pd、Cd、Cr测定结果的平均值及相对标准偏差进行计算，结果见表5。由表5可见，3种元素的相对标准偏差均小于7%，说明实验方法对于3个元素的短期稳定性结果符合要求。

2.5  精密度分析

2.5.1  典型样板的制备

采用热镀模拟器试制符合成分设计的5个典型涂镀样板。首先制备含有设计成分Pb、Cd元素的纯锌、锌铁、锌铝和铝锌热镀原料，再应用热镀模拟器试制典型涂镀样板，含量见表6。

2.5.2精密度试验

精密度试验是由国内6个实验室对3个元素的5～7个含量水平进行测定，精密度试验样品为表6所列典型样板，每个实验室对每个元素的各含量水平测定2次，即短时间内由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同样的校准曲线进行测定，精密度试验结果见表7。

3  样品分析

选取典型镀锌样板（见表6），采用实验方法与ICP-MS两种方法进行测定，结果见表8。由于样板中Cr的含量很低，超出基体方法中Cr的检测范围，因此只比较了元素Pb和Cd的含量。由表8可见：实验方法对Pb和Cd的测定值与ICP-MS -致。

4  结语

 方法适用于辉光放电发射光谱法定量测定钢表面1～50um厚度的纯锌、锌铁、锌铝及铝锌热镀层中Pb、Cd元素含量的测定，主要用于环保型钢板及钢带涂镀层中有害元素的检验，满足欧盟ROSH指令中对镀层中有害元素的定量检测要求。