马海斌，孙自杰
（1．潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东潍坊261061;
2．环境保护部标准样品研究所，北京100029）
摘要：为更好的理解困扰电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)分析灵敏度提高的基质干扰问题，利用激光诱导荧光技术，考察了钡离子和钙离子在ICP-MS取样锥后的质量控制传递行为。通过比较分析离子在取样锥孔口及后端的径向分布，探讨了ICP功率、雾化气流速及基质干扰对取样锥后分析离子空间分布的影响。结果表明：取样锥孔口钙离子与钡离子分布类似，但取样锥后扩散状况与其相对原子质量有关，相对原子质量小的元素径向扩散更快，因此仪器检测灵敏度较低；雾化气流速越大，分析离子的传递效率越低，因此更高的进样速率在ICP-MS应用中不一定对应更高的检测灵敏度；分析离子径向分布及数量也受基质组分影响，基质干扰降低了取样锥后中心轴线上的分析离子数量，使其径向分布变得更扁平，通过截取锥的概率更低，最终使得分析离子的信号降低。
关键词：电感耦合等离子体质谱仪；取样锥；质量控制传递；功率；雾化气流速；基质干扰
高纯样品在高科技领域，特别是环境、冶金、材料等方面应用不断发展，对痕量杂质金属含量的分析要求也越来越高。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是检测复杂样品体系中痕量和超痕量元素的一种分析技术，具有检出限低、精密度好、线性范围宽及多元素同时测定等特性，在痕量元素分析领域得到广泛应用。但ICP-MS性能还有进一步提高的空间，原因在于目前商业化电感耦合等离子体(ICP)与质谱仪之间的低传递率，以及基质干扰仍是ICP-MS检测所面临的严重问题。
ICP中特定区域内的分析离子才能传递到质谱仪。因此该离子须具有代表性，经过取样锥及截取锥，并经离子透镜聚焦后到达质谱仪产生有用信号。全面理解取样锥后分析离子的传递行为，有助于提高ICP-MS灵敏度，并降低基质干扰影响。取样锥后分析离子的径向扩散与其摩尔质量密切相关，很多学者为降低传递过程中的离子损失做了大量工作。分析粒子通过ICP-MS取样锥时，质量大的离子是否被相对富集仍然有争议。目前用于描述离子在取样锥后运动行为的气体动力学理论模型主要基于ICP中分析粒子组成仍与分析样品组成相同。但目前主流的超声膨胀模型并未考虑电荷诱导效应。很多研究已表明分析离子在取样锥后的运动受电磁场控制。
本文采用具有不同摩尔质量，但是第一电离能基本相同的钡和钙元素进行研究。借助于激光诱导激发荧光技术，比较了不同ICP射频功率、雾化气流速及基质干扰情况下，两种分析离子在取样锥孔口及后端空间的分布情况，以验证ICP-MS取样界面的质量控制扩散行为。同时理解分析离子在取样锥孔口的径向分布对提高ICP-MS灵敏度至关重要，若被分析离子在取样锥孔口均匀分布，通过的分析离子比率必定很低。本文在不同实验条件下，通过计算取样锥孔隙中心位置分析离子信号强度与整个锥孔分析离子信号强度的比值，比较了取样锥对钡与钙离子传递效率的差异，为商业化ICP-MS的设计改进提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验仪器
ICP、激光激发及荧光采集系统构造如图1所示。Elan 500电感耦合等离子体质谱仪(Perkin El-mer公司)射频激发源及石英短炬管。取样锥孔径为1mm。采用I.PX200型XeCl受激准分子激光器（美国Lambda Physik公司）激发染料激光。在光路中插入高功率可变衰减器（Newport M-935-10型）调节染料激光强度，使其恰好饱和激发不同实验条件下的分析离子，同时降低过强激发激光可能引起的散射干扰。利用增强型选通Princeton 7361-0001型电荷耦合检测器( CCD)检测分析物激发荧光信号，其传感器像素为512×512，分辨率为24um。02WSA008型蓝宝石观测窗口(Melles Griot公司)直径为25 mm，距离取样锥口距离为52 mm。
图2为取样锥孔（定义矩管轴向为Z向，取样锥孔口处Z=O mm，Z-10 mm表示采样点距离取样锥孔口的后Z方向10 mm处，下同）分析离子径向（X或y方向）分布的实验设备。使用直径为0.4 mm光纤传递激发激光，诱导荧光信号经（滨松R928型）光电倍增管(PMT)检测，由快速放大器放大，并由门控取样积分器平均处理后由模数转换器记录并显示。
为保证检测结果不受染料激光强度变化影响，每次实验测试其强度，保证恰好饱和激发分析离子。当对取样锥孔口离子成像并分析空间分布时，设定CCD摄像机门控宽度为40 ns，并与激光脉冲同步。每次成像为1 000次激光脉冲总和。本文所列分析离子荧光信号先做背景扣除，再经相关数学软件处理。
通过点对点激光激发及荧光收集系统研究锥后分析离子的空间分布。使用步进电机精确控制成像位置，以0.5 mm为步长，在竖直方向上扫描正负7mm区域。每个点采集100次并平均处理。所采集的粒子荧光强度是相对的，与PMT所加电压及放大器放大倍数有关，因此本文以下作图中的纵坐标数值无实际意义。
1.2 激发激光及荧光波长
染料激光激发波长及荧光波长如表1所示。钙离子荧光信号滤波片带通为1.1 nm，中心波长为854.3 nm。钡离子荧光信号滤波片带通为1 nm，中心波长为614.2 nm。
1.3ICP操作条件及分析物质
ICP实验条件如表2所示。所有样品经超声雾化器进样。
钡离子标准溶液：10 mg／L，由分析纯氯化钡样品制备而成；钙离子标准溶液：25 mg／L，由分析纯碳酸钙粉末制备而成；基质干扰溶液：由分析纯硝酸锂制备而成。
2 结果与讨论
2.1 雾化气流速对取样锥取样效率的影响
通常情况下ICP功率、雾化气流速及基质干扰是影响ICP-MS灵敏度及检出限的重要因素。雾化气流速及ICP功率对分析粒子在取样锥子L口的空间分布影响类似‘11-12]。因此本文固定ICP功率为1 250 W，仅考察了雾化气流速对取样锥取样效率的影响。图3为不同雾化气流速下钡元素在取样锥孔口的荧光信号影像。
不同雾化气流速下，提取分析离子在取样锥中心径向上的诱导荧光强度并作图。在雾化气流速为1. 30～1. 43 L／min时，图3中钡离子在取样锥孔口的径向分布如图4所示。
为比较不同分析离子在设定雾化气流速下取样锥的传递效率，本文取图3所示影像中心一定区域内（图像中心点24×24个像素点）荧光信号与所有锥孔范围内的荧光信号强度比值作为取样锥传递效率，并归一化处理，计算雾化气流速对钡和钙离子传递效率的影响，结果如图5所示。由图4和图5可见：当雾化气流速增加时，钡离子荧光信号强度降低，其空间分布更为扁平，且取样锥孔口传递效率越低。这说明，随着雾化器流速增加使能通过截取锥口、后续离子透镜及最终检测器的离子数量会越少，因此实际分析过程中，若仅靠增加雾化气流速不一定能提高ICP-MS的检测灵敏度。
2.2取样锥孔口钡及钙离子空间分布
图6为在取样锥具有相近传递效率时，钡、钙离子在取样锥孔口(Z-O mm)的径向分布。考虑标准偏差在内，取样锥孔口处钡离子及钙离子空间分布基本相同，钙离子空间分布仅比钡离子窄一点。
然而，Z=10 mm处钡及钙离子的径向分布（图7所示）与其在取样锥孔口处差别很大。
分析离子在取样锥孔口(Z=O mm)具有类似径向分布时，X =2.5 mm处差别就很明显。相对原子质量小的钙离子分布明显比钡扁平。这些都说明两种粒子在取样锥后扩散的差距显著。因此可推测取样锥后离子扩散受其相对原子质量影响，相对原子质量大的元素更集中于中心轴线附近，通过截取锥的几率更大。
2.3 ICP操作参数和基质组分对取样锥后分析离子径向分布的影响
2.3.1 ICP射频功率和雾化气流速
取样锥后分析离子的径向分布主要取决于等离子体操作条件及基质干扰组分。考察了未安装截取锥时，ICP射频功率和雾化气流速对取样锥后不同位置钡离子径向分布的影响，如图8和图9所示。结果表明，与其他文献不同方法研究结果类似，雾化气流速和ICP射频功率对钡离子在取样锥后径向分布有类似规律。分析离子荧光信号强度与所观测位置密切相关，取样锥后等离子体的超声膨胀近似于轴对称的半球形膨胀，分析离子数量急剧下降，与经典气体动力学方法预测结果一致。当ICP条件改变时，荧光信号强度随之改变，说明分析离子径向分布也变化，直接影响ICP-MS取样锥的传递效率。
2.3.2基质组分
考察了基质组分对取样锥后不同位置钡离子径向分布的影响，结果见图10。由图10可见：当分析溶液添加400 mg/L锂离子后，取样锥后钡离子荧光强度在轴向中心区域显著降低，而在“寂静区”(Zone of Silence)边缘稍微升高。该结果说明基质干扰降低了分析离子在取样锥后中心轴向上的诱导荧光强度。分析其原因可能是加入基质组分后，新电离正离子互相排斥，因此超声膨胀中心轴向附近的分析离子数量急剧下降，通过截取锥而后进入质谱仪的离子数量也相应下降。
3 结论
借助于激光诱导荧光技术，探讨了不同ICP功率、雾化气流速及基质干扰情况下，取样锥孔口及后端钡及钙离子空间分布情况，最终得出以下结论。
取样锥传递效率受雾化气流速的影响，流速越大，其传递效率越低；因此更高的进样速率在ICP-MS应用中不一定对应更高的检测灵敏度；
ICP-MS取样锥后分析离子的扩散状况与其相对原子质量有关，相对原子质量小的元素径向扩散更快，因此一般具有更低的仪器检测灵敏度；
基质组分会降低取样锥后分析离子数量，使其径向分布变得更扁平，通过截取锥的几率更低，最终导致在实际分析中分析离子的检测信号降低。
