电感耦合等离子体原子发射光谱法测定无铅焊料中1 2种元素

杨永兴，郑焕军，杨文静

（1．工业和信息化部电子第五研究所华东分所，江苏苏州2工业和信息化部电子第五研究所，广东广州510610）

 摘  要：采用王水消解无铅焊料样品，基体匹配法绘制校准曲线消除基体干扰对测定结果的影响，建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定无铅焊料中银、铜、铅、铁、锌、镉、砷、铝、锑、铋、铟、镍等12种元素的方法。在选定的实验条件下，方法中各元素的检出限在0.000 2～0. 016 μg/ml.之间，各元素校准曲线线性相关系数均大于0.999 5。按照实验方法测定样品，加标回收率为87%～125%，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=6）在0.25%～5. 1%之间，测定结果与参考值一致。

 关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法；无铅焊料；银；铜；铅；铁；锌；镉；砷；铝；锑；铋；铟；镍

 文献标志码：A 文章编号：1000-7571( 2015) 08-0034-05

 随着欧盟及中国RoHS法规的实施，消费类电子产品制造工艺中用到的有铅焊料逐渐被替代，无铅焊料作为主流的电子焊接基础材料被广泛应用到电子电器产品制造中。元素组成及含量决定焊料的性能，所以焊料合金及其含量对焊点质量与可靠性有重要的影响。如铜元素含量异常可能导致焊料熔点升高，可焊性下降，而锌、铝元素会影响焊料的流动性及机械性能，还可能导致焊料加剧氧化等。目前，焊料中所含杂质元素的限值在国际电子工业联接协会(IPC)的标准IPC J-STD-OOIE:2010《焊接的电气和电子组件要求》、IPC J - STD-006B：2006《电子焊接领域电子级焊料合金及含助焊剂与不含助焊剂的固体焊料的要求》中均有管控要求，这也成为电子制造企业来料验收及生产工艺中物料管控的依据。所以准确分析焊料中的杂质元素对于电子制造工艺可靠性具有十分重要的意义。

 目前针对电子焊料的标准很多，但涉及焊料元素含量的分析方法国家标准仅有GB/T 105742003《锡铅焊料化学分析方法》可参考。无铅焊料与锡铅焊料基体差异巨大，样品前处理方法与光谱干扰也不尽相同。锡铅焊料中的元素分析方法主要采用化学显色与分光光度计结合测定，操作繁琐，而针对无铅焊料中的元素分析方法国内尚无标准可参考。目前，国内已有火花源原子发射光谱法测定无铅焊料中多种元素的研究报道。此方法样品无需化学预处理，操作简单，分析快速，但需要不同基体无铅焊料标准物质绘制校准曲线，而国内可供选用的无铅焊料标准物质尚为数不多；此外，方法仅能分析样品表面局部区域，结果受焊料合金均匀性影响较大。

 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有灵敏度高、干扰小、检测范围宽、可同时测定多种元素等特点，在冶金分析中已得到广泛应用。本方法采用王水消解无铅焊料，基体匹配法绘制校准曲线消除基体干扰对测定结果的影响，建立了ICP-AES法同时测定无铅焊料中银、铜、铅、铁、锌、镉、砷、铝、锑、铋、铟、镍等12种金属元素的方法，方法具有良好的精密度和正确度，能满足实验要求。

1  实验部分

1.1  主要仪器及工作条件

710 ES型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国安捷伦），试验选定的最佳工作条件见表1；CP224S电子天平（德国赛多利斯）。

1.2  主要试剂与材料

 银、铜、铅、铁、锌、镉、砷、铝、锑、铋、铟、镍单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心研制）：1 000 μg/mL;盐酸（p约1.19 g/mL）、硝酸(p约1. 42 g/ml_)、30% (V/V)过氧化氢、氢氟酸(p约1.13g/mL)均为优级纯；硝酸（1+1）；盐酸(1+1)；

 高纯银(w(Ag) =99. 999%）、高纯铜(w(Cu)一99.999%)、高纯铅(w(Pb)一99. 999%）、高纯铁(w(Fe)一99. 98%）、高纯锌(w(Zn)一99. 999%）、高纯镉(w( Cd)一99. 999%）、砷(w(As)一99.99%)、高纯铝(w(Al)一99. 99%）、高纯锑(w(Sb) =99. 99%）、高纯铋(w(Bi) =99. 999%）、铟粒(w(ln) =99. 99%）、高纯镍(w(Ni) =99. 995%）、高纯锡(w(Sn)一99. 999%）：国家标物中心研制；无铅焊料(HFSnAg3Cu0.5、HFSnAg0. 3Cu0.7、HFSnBi58、HFSnCu0.7)：云南锡业股份有限公司研制。

 实验用水为电阻率不小于18.2 MΩ．cm的超纯水。

1.3  实验方法

1.3.1  无银无铅焊料样品的前处理

 称取0.2 g（精确至0.000 1 g）无银无铅焊料样品，置于100 mL烧杯中，加入15 mL王水，盖上表面皿，在电热板上加热(220℃)至样品完全溶解，冷却至室温，移人100 mL容量瓶中，定容，摇匀，待测。随同试样做空白试验。

1.3.2含银无铅焊料样品的前处理

 称取一定量含银无铅焊料样品(精确至0.000 1g)，置于100mL烧杯中，加入15 mL王水，盖上表面皿，在电热板上加热(220℃)至样品完全溶解，冷却，加入50 mL HCl(1+1)，移入容量瓶中，定容，待测。随同试样做空白试验。

无铅焊料中银含量与称样量及定容体积关系见表2。

1.3.3  校准曲线溶液配制

根据样品中被测元素含量，将各元素标准储备溶液适当稀释，根据仪器预测定试样中基体和主合金元素含量，加入与试样量相当的焊料基体溶液和主合金元素标准溶液，配制混合标准系列溶液，混合标准溶液配制避免元素间相互影响，见表3。

2  结果与讨论

2.1  样品前处理方法的选择

 普通无铅焊料一般用硝酸即可消解，考虑到实际应用中含银无铅焊料占相当比例，所以一般选用王水作为无铅焊料的消解溶剂，一方面王水的溶解性强，另一方面王水中的Cl能够络合AgCl形成溶于酸性溶液的[AgCl2] -络合离子，能够保证较高含银量无铅焊料的消解。为了提高试样的消解速度，将消解溶剂加热到220℃。定容过程为了防止因Cl浓度降低致银发生沉淀，对于含银较高的无铅焊料，用HCl(1+1)直接转移溶液并定容。

2.2分析谱线、检出限及校准曲线

不同无铅焊料样品基体各不相同，基体中多种元素共存。比较被测元素谱线的灵敏度及光谱干扰情况，确定灵敏度高，光谱干扰小，背景较低，信噪比较高的谱线作为分析谱线。按照仪器设定的工作条件对标准系列溶液进行测定，以待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。在仪器最佳工作条件下对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素的检出限。各元素的分析谱线、信噪比、检出限、线性方程、相关系数及校准曲线线性范围见表4，标准曲线的线性相关系数均大于0. 9995。

2.3基体效应的消除

 基体效应对待测元素强度产生不同程度的抑制或增强作用，导致测量结果的偏离。为消除基体效应，在配制标准溶液时，加入与被测样品含量相当的基体，使所配制标准溶液系列的酸度、试剂与样品尽量一致，保证雾化效率也一致，达到消除基体干扰的目的。实验使用高纯金属基体属匹配的方法配制校准曲线，使校准曲线溶液和试样溶液主要成分的浓度及酸度相匹配，消除基体干扰。

2.4加标回收试验

在选定的实验条件下，对2种不同基体的无铅焊料样品进行加标回收试验，银、铜、铅、铁、锌、镉、砷、铝、锑、铋、铟、镍等元素的回收率为87%～125%，见表5。

3  样品分析

按照实验方法对HFSnCu0.7、HFSnAg0. 3Cu0.7、HFSnAg3Cu0.5、HFSnBi58 4种无铅焊料样品进行测定，测定结果与参考值一致，见表6。试样参考值由云南锡业股份有限公司提供；HFSnBi58中Bi质量分数为58%左右，不建议使用ICP-AES直接测定，所以试验结果未给出测定值。