黄芳
南京晓庄学院环境科学学院（南京211171）
摘要以橙皮苷和氯化锌配合物为原料合成橙皮苷-锌配合物。以产率为考察指标，通过单因素和L9(34)正交试验设计确定了合成橙皮苷-锌配合物的最佳反应条件。结果表明，各因素影响次序：橙皮苷用量>反应pH>反应温度>反应时间。橙皮苷与氯化锌用量比为4：1，反应pH 100，反应温度45℃，反应时间45 min，此条件下配合物产率达59.41%0。傅里叶红外光谱仪对橙皮苷及其配合物进行了结构表征。
关键词 正交试验；橙皮苷-锌配合物：合成
橙皮苷是一种类黄酮物质，大量存在于天然植物陈皮、枳实、柑橘皮中，具有很高的药用价值。药理研究表明，橙皮苷具有抗氧化、抗炎、抗肿瘤、降血脂、维持血管正常渗透压、增强毛细血管韧性、保护心血管等多种功效，在临床上用于心血管系统疾病的辅助治疗，也用于医药工业中制药的原料。但橙皮苷在水溶液中不溶，因而影响了其生物利用度。橙皮苷具有双氢黄酮氧苷结构，能与多种金属离子在一定条件下配合，形成稳定的配合物。有研究表明，橙皮苷与金属离子形成配合物后水溶性和生物利用度都得到了提高。目前，关于橙皮苷锌配合物的合成已有报道，但采用正交试验优选橙皮苷-锌配合物合成工艺还鲜见报道。
利用正交试验设计优选了橙皮苷-锌配合物的合成工艺条件，为研究橙皮苷-锌配合物的性质奠定了基础，也为橙皮苷的进一步开发研究提供了参考。
1 材料与方法
1.1 主要仪器与试剂
Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪：美国ThermoNicolet公司；D8-Advance电子天平：日本岛津；7DL-4离心机：上海安亭科学仪器厂；ZD-2 pH计：上海精密科学仪器有限公司；DZF 6021真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；水浴锅：金坛市精达仪器制造厂。
橙皮苷：国药集团化学试剂有限公司；氯化锌、甲醇、乙醇、氢氧化钠，试剂均为分析纯；试验用水为二次去离子水。
1.2方法
将0.005 mol/L橙皮苷甲醇溶液与0.005 mol/L的氯化锌的甲醇溶液按4:1比例混合，充分搅匀后用5 %Na OH甲醇溶液调节反应液pH为10.0，于45℃水浴中搅拌回流反应45 min，取出后静置至室温冷却，3 000 r/min离心分离5 min。沉淀用甲醇洗涤数次，以除去残留的橙皮苷和游离的金属离子，于60℃真空干燥得配合物粗品。用乙醇对粗品进行重结晶，60℃真空干燥后得橙皮苷-锌配合物，称重计算配合物的产率。
2结果与讨论
2.1橙皮苷-锌配合物合成的单因素试验
2.1.1反应pH的确定
有文献表明，碱性条件更利于橙皮苷与金属离子配合，但pH过高可能会导致金属离子水解。为考察配合反应的最佳pH，试验选取不同pH条件进行试验，试验结果如图1所示。从图中可以看出，随着反应体系pH的增加，配合物的产率逐渐增加。当pH达到10.0时配合物产率达到最高，此后再增加反应体系的pH，产率呈下降趋势。因此选择反应体系pH为10.0。
2.1.2橙皮苷用量的确定
为考察橙皮苷用量对产率的影响，准确移取0.005mol/L 1.0 m L氯化锌，加入不同体积0.005 mol/L橙皮苷，试验结果见图2。由图2可知，配合物产率随着橙皮苷用量的增加。当橙皮苷用量为4 m L，即橙皮苷和锌离子的体积比达4:1时，配合物产率最大。因此选择橙皮苷的用量为4 m L。
2.1.3反应温度的确定
不同的反应体系，受温度的影响程度不同。一般而言，升高温度可加速反应进行。为选择适宜的反应温度，考察温度对配合物产率的影响。由图3可知，随着反应温度的增加，配合物产率增加。当温度为45℃时产率达到最高，但温度高于45℃后配合物产率呈下降趋势，可能是温度过高影响了橙皮苷的配位能力。因此反应选择45℃为最佳配合温度。
2.1.4反应时间的确定
如图4所示，增加反应时间，有利于配合反应完全，产率呈上升趋势。当反应时间在45 min时所得的配合物产率最高。此后，再增加反应时间，配合物的产率反而下降。因此试验选择反应时间为45 min。
2.2橙皮苷与锌离子配合工艺正交试验设计
根据单因素试验结果，选反应pH、橙皮苷用量、反应温度和反应时间4个因素作为考察因素，每个因素选取3个水平，按L9(34)进行正交试验，以配合物产率为衡量指标，优选最佳工艺。因素水平表见表1。
从表2正交试验结果和表3方差分析可以看出，各因素对配合物产率的影响程度由高到低依次为：B>A>C>D，最优组合方案为B2A2C2D2，即橙皮苷用量4 m L、反应pH 10.0、反应温度45℃、反应时间45 min。采用正交设计助手分析软件对试验结果进行直观分析。表3方差结果进一步表明，选取的四个因素中橙皮苷用量对产率影响显著，反应pH、反应时间
和反应温度无显著性差异。在最佳工艺条件下进行验证试验，橙皮苷-锌配合物产率达59.41%，RSD值为1.55%，表明该方法重现性较好，利用正交试验优选配合反应的条件是可行的。
2.3橙皮苷-锌配合物的红外吸收光谱
将橙皮苷标准品与纯化后的橙皮苷-锌配合物分别用KBr压片，采用傅里叶红外光谱仪进行测定，试验结果见图5和图6。从图中分析可以看出，1 640 cm-1处为C=O的对称伸缩振动，当橙皮苷-锌配合物形成后，该吸收峰发生明显红移，红移至1 620 cm-1。这是由于羰基上的氧与金属离子之间形成配位键而使C-O电子云密度降低，说明4位羰基参与了配位。橙皮苷5位和5 位有两个羟基，两个羟基的吸收峰部分叠加在一起在3 000～3 600 cm-1范围内形成了较大的吸收峰。橙皮苷-锌配合物形成之后，这个吸收峰从原来的3 430 cm-1移动到了3 460 cm-1，说明羟基也参与了配位反应。
3结论
采用正交试验优选了橙皮苷和锌离子配位反应的试验条件，考察了不同反应条件对配合物产率的影响。结果表明，最佳反应条件为：反应pH 10.0，橙皮苷用量4 m L，反应温度45℃，反应时间45 min。在此条件下，橙皮苷-锌配合物产率可达58.43%。对比橙皮苷与橙皮苷-锌配合物的红外光谱可知，橙皮苷-锌配合物是通过4位羰基氧和5位羟基氧与锌金属离子配位的。
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