王祎虹 石俊龙 肖兴强 黄齐茂
（1．武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉，430073；
2．荆门市强生实业有限公司，湖北荆门，448000）
摘要：以二苯氧基磷酰氯和三乙醇胺为原料，通过一步反应合成纸用阻燃剂三乙醇胺三（磷酸二苯酯），采用单因素法研究了物料比、反应时间对阻燃剂得率的影响，表征了阻燃剂的分子结构，并将其应用于纸张的阻燃。结果表明，原料三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯的摩尔比为1:3．O、反应温度为50℃、反应10 h时，产品总得率为92%。将纸张浸渍在阻燃剂中24 h时，纸张的综合性能最佳：氧指数为26. 8%，达到难燃级别；燃烧性能测试达合格标准；阻燃性达防焰2级。
关键词：三乙醇胺三（磷酸二苯酯）；合成；阻燃剂；阻燃测试
纸在人们生活和社会发展中起着十分重要的作用，其应用范围很广。但是很多火灾是由纸及纸制品被引燃而引发的，因此对纸张的阻燃处理十分必要，纸及纸制品的阻燃处理是减少火灾发生和阻止火灾蔓延的技术措施之一。阻燃剂的种类繁多，一般按使用方法可以分为反应型阻燃剂和添加型阻燃剂，在造纸工业中普遍应用的都是添加型阻燃剂，应用较广泛的是无机、卤系、磷系、氮系阻燃剂等。无机阻燃剂用量较大，对纸张性能影响甚大，其使用受到限制。而应用较多的卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，且用量少，但是卤系阻燃剂在阻燃过程中会产生大量的卤化氢烟雾，具有强毒性和强腐蚀性，不满足纸用阻燃剂毒性小、发烟少、无色无味、不危害环境和人体健康的要求。而无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点，其开发应用已经成为一个热点。虽然氮系和磷系阻燃剂具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，但单独使用时阻燃效率不高，达不到某些领域对阻燃纸的特殊要求。而采用磷．氮协效已成为磷系、氮系阻燃剂研究开发的趋势，已在诸多领域成为环保无卤阻燃最现实的选择之一。
目前磷一氮阻燃剂中应用较多的主要有三聚氰胺磷酸盐、双氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。双氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵主要通过复配或者改性后应用于EVA、HDPE、聚丙烯和防火涂料的阻燃中，取得优异的阻燃效果；三聚氰胺磷酸盐在木材及纸张中的阻燃效果较好。三乙醇胺三（磷酸二苯酯）阻燃剂以磷和氮为有效活性阻燃组分，磷、氮两种元素的协同作用提高材料阻燃效率，在高温下通过磷、氮协同效应促进炭的生成，对材料起到覆盖作用，中断了燃烧的连锁反应，达到良好的阻燃效果。本研究以二苯氧基磷酰氯及三乙醇胺为原料合成磷．氮阻燃剂三乙醇胺三（磷酸二苯酯），并将其应用于纸张的阻燃。
1实验
1.1 主要原料
无水乙酸乙酯、二苯氧基磷酰氯( DPCP)、三乙醇胺(TEA)、碳酸钠、无水硫酸钠，均为化学纯；标准A4纸（市售）。
1.2仪器与设备
Impact 420傅里叶红外分光光度计，美国尼高力公司；ReflexⅢMALDL-TOF质谱仪，德国Bruker公司；HC-2C氧指数测定仪，南京上元分析仪器有限公司；CZF-4水平垂直燃烧测定仪，南京上元分析仪器有限公司；Pyris l热重分析仪，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司。
1.3工艺原理
阻燃剂的合成路线如图1所示，由三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯合成三乙醇胺三（磷酸二苯酯）阻燃剂。
1.4阻燃剂的合成
在配有磁力搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的250 mL三口烧瓶中加入一定量的二苯氧基磷酰氯和无水乙酸乙酯，磁力搅拌，升温至50℃，在2h内分批加入一定量的三乙醇胺。滴加完毕后保温搅拌并回流一定时间。冷却至室温，减压蒸馏，将体系中溶剂蒸出，用一定量质量分数5%的Na2C03溶液和蒸馏水分别洗涤3次，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到淡黄色黏稠液体，烘干得到阻燃剂产品，产品得率以实际产量／理论产量计算。
1.5阻燃性能测试
垂直燃烧等级测定：按照TAPPI T461 0S-79标准提供的方法进行测试：将尺寸为21 cm x7 cm的若干纸片浸渍在所制得的阻燃剂中，烘干，将其垂直固定在燃烧箱的固定夹上，用4 cm火焰，燃烧纸片12 s，迅速移开火焰，测定余烬时间和炭化长度。余烬时间短、炭化长度短的纸张的阻燃效果好，平均炭化长度≤11.5 cm即认为合格。
根据在一定条件下从接触火焰后的炭化长度、余烬时间和残存尘埃的有无来区分防焰等级。阻燃纸的具体指标如表1所示。
氧指数测定：按照国家标准GB2406-1980用氧指数测定标准来衡量。氧指数( OI)在HC-2C氧指数测定仪上进行测定，并根据ASTM 2863-08标准方法计算其数值。阻燃纸的氧指数法评价按照：氧指数小于20的为易燃；氧指数在25~30之间的为难燃；氧指数在35—40之间的为不燃。
1.6红外光谱、质谱及热重分析
红外光谱分析：采用涂膜法进行测试，取适量阻燃剂均匀涂于窗片上，用傅里叶红外分光光度计测试。
质谱分析：取适量阻燃剂与甲醇溶剂混合均匀，放人质谱仪中测试。
热重分析：阻燃剂的热重分析采用Pyris 1热重分析仪在氮气保护条件下进行测定。
2结果与讨论
2.1 阻燃剂的结构表征
图2为阻燃剂的红外光谱图。从图2可以看出，3070. 82 cm-1处为苯环的C-H伸缩振动峰，1589. 14、1488. 61和1456. 93 cm-1处为苯环骨架变形振动吸收峰，这表明产物中存在苯环。1302. 14cm-1处为P-O特征吸收峰，1181. 90、1025. 20和970. 07 cm-1处为P-O-C特征动吸收峰，1160. 48cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰，687. 95~768. 11cm-1处为苯环单取代-C-H伸缩振动吸收峰。红外光谱结果表明，阻燃剂的分子结构与三乙醇胺三（磷酸二苯酯）分子结构一致。
阻燃剂的质谱分析结果如图3所示。在质谱仪中通常是用粒子流去轰击有机物，然后有机物会发生裂变，有机物的碎片离子通常会结合一个质子，或者失去一个质子。目标产物三乙醇胺三（磷酸二苯酯）的分子式为C42 H42 NO12P3，理论相对分子质量为845. 19，由图3可知，846. 92处为阻燃剂分子得到一个质子的峰，即M +1峰，相对丰度100%，是基峰。三乙醇胺三（磷酸二苯酯）分子裂解一个苯基(C6H5-)后的碎片离子的理论相对分子质量为768；769. 55处为阻燃剂分子裂解一个苯基后的M' +1分子离子峰。而且由图3可见其他杂峰很少，故证明所得产物为目标合成产物三乙醇胺三（磷酸二苯酯）。
2.2阻燃剂的工艺优化
在阻燃剂的合成过程中，以乙酸乙酯为溶剂，反应温度为500C，考察了反应物摩尔比n(TEA)：n(DPCP)和反应时间对产品得率的影响。
2. 2.1反应物摩尔比的影响
表2为反应物三乙醇胺( TEA)和二苯氧基磷酰氯( DPCP)不同配比时阻燃剂的得率。从表2可以看出，随着二苯氧基磷酰氯用量的增加，合成阻燃剂得率先升高后降低，在n(TEA):n(DPCP)为1:3.0时最高。因为三乙醇胺用量一定，二苯氧基磷酰氯用量的增加会使反应充分发生，达到一定值后，阻燃剂的得率趋于稳定；但二苯氧基磷酰氯用量超过一定值后，由于溶液中三乙醇胺浓度下降，不利于产物的生成。因此，选择阻燃剂合成反应的适宜物料比n(TEA):n( DPCP)为1:3.0。
2.2.2反应时间的影响
表3为不同反应时间（反应时间从三乙醇胺滴加完毕后开始计算）对阻燃剂得率的影响。从表3可以看出，反应时间对阻燃剂得率的影响很大。阻燃剂得率随着反应时间的延长先升高后降低，在反应10 h时，阻燃剂得率达到最大，超过此反应时间，其得率逐渐下降。这是因为反应在一定时间内充分进行，超过一定时间后，随着反应时间的增加，造成副反应多，不利于产物的生成。因此选择阻燃剂合成的适宜时间为10 h。
2.3阻燃剂的热重分析
图4为合成阻燃剂的热重分析结果。从图4可以看出，阻燃剂在57℃时质量开始减少，此时质量损失主要为阻燃剂分子内部失水。阻燃剂的最大分解温度为266℃，此时，阻燃剂质量损失为35. 24%；266~491℃时，阻燃剂质量损失为44. 55%，此过程中，阻燃剂分解较快。随后阻燃剂开始缓慢分解，到600。C时，阻燃剂剩余量为11. 44%，到800。C时，阻燃剂剩余量为8. 9%，此时剩余的质量应该是碳层含量。
从分析结果可以看出，阻燃剂的分解温度为266℃，可以承受阻燃纸200℃左右的加工温度，较一般的同类阻燃剂分解温度高，说明它具有比较好的热稳定性，在阻燃纸加工生产时不会发生热分解反应，符合阻燃纸加工生产的要求。阻燃剂的分解分为两个阶段，第一阶段，阻燃剂分解速率很快，在实际应用中可以在短时间内产生大量惰性气体，稀释了可燃性气体及氧气的浓度，使得材料表面的可燃气体浓度降低，将火灾扑灭在引燃阶段；第二阶段，阻燃剂缓慢分解，最后剩余成碳量约为8. 9%，可在高分子材料表面形成隔热隔氧的碳层。
2.4阻燃纸的氧指数测试
表4为未浸渍阻燃剂纸及浸渍不同时间阻燃纸的氧指数( OI)测试结果。从表4可以看出，随着浸渍时间的增加，阻燃纸的氧指数总体呈上升趋势。随着浸渍时间的延长，纸张氧指数逐步提高。当浸渍时间为24 h时，阻燃性能最好，氧指数从未浸渍时的20.7%提高到最高的26.8 %，从易燃级别到难燃级别，该阻燃剂显著提高了纸张的阻燃性能。
2.5阻燃纸的燃烧性能测试
表5是阻燃纸燃烧性能的测试结果（不同浸渍时间阻燃纸1 min后均不存在尘埃）。从表5可以看出，当浸渍时间大于6h时，阻燃纸的阻燃性能得到明显提升；当浸渍时间大于12 h时，均能通过燃烧性能测试，符合国家标准（平均炭化长度≤11.5 cm者即认为合格）；当浸渍时间为24 h时，阻燃性能最好，达防焰2级（炭化长度≤10 cm，余烬时间<5 s，1 min后不存在尘埃者为防焰2级）。
3结论
3.1以三乙醇胺和二苯氧基磷酰氯为原料，以乙酸乙酯为溶剂，通过一步反应合成新型无卤纸用阻燃剂三乙醇胺三（磷酸二苯酯）。阻燃剂合成的最佳条件为：反应温度50℃，反应时间10 h，三乙醇胺与二苯氧基磷酰氯摩尔比为1:3.0。
3.2阻燃剂的加入能显著提高纸张的阻燃性能。当浸渍时间为24 h时，纸张的阻燃综合性能良好，氧指数达到26. 8%，燃烧性能测试达到合格标准，阻燃性达防焰2级。
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