LIP型非离子表面活性剂的制备及其在废纸脱墨中的应用

韩文会  张昌辉  焦雅兰  刘艳

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021）

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摘要：以月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和不同相对分子质量的聚乙二醇( PEG)为原料制备了一系列LIP型非离子表面活性剂；探讨了最佳合成工艺条件，并对产物进行了结构表征和物理性能检测；研究了合成产物在浮选法废纸脱墨中的应用，并将其与复配脱墨剂以及市售脱墨剂的脱墨效果进行对比。结果表明，使用相对分子质量600的PEG，在反应温度550C，反应时间2h，催化剂用量为单体LDEA的1．O%，n(LDEA):n(IPDl):n(PEG) =1.0:2.0:2.0时，合成表面活性剂具有较好的浮选脱墨效果；将LIP-600、月桂醇聚氧乙烯醚(AE0-9)和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)按质量比2:1:1复配，复配表面活性剂总质量占绝干纸质量的0.2%时，废纸脱墨效果进一步提高，脱墨后纸浆白度可达72.3%，残余油墨量为5l.4 mm2／ni2。

关键词：脱墨剂；LDEA；IPDI;非离子表面活性剂；复配

 废纸回收利用不仅可以节约森林资源、降低成本、降低能耗，还可以减少固体物排放，保护环境，有利于发展循环经济，支持低碳生活，具有良好的经济效益和环境效益。而提高废纸回收利用率的关键是脱墨技术，其中脱墨剂的研究和应用是关键。

 目前，国内脱墨剂多采用一些固有低分子的阴离子和非离子表面活性剂及其复配物。随着印刷技术的发展和造纸化学助剂的研制，使得印刷工艺不断改变，新型油墨品种不断增多，新的纸张表面化学助剂不断应用，废纸脱墨变得越来越困难，所以，改进或开发一些新型、高效、应用范围广的脱墨剂势在必行。

 本实验采用亲核加成法，以月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇( PEG)为原料制备一系列LIP型非离子表面活性剂，该表面活性剂是一种小分子物质，具有非离子表面活性剂的特性，对油墨具有较好乳化、捕集和浮选性能，将其与一些市售的脱墨剂进行对比，以纸浆白度、残余油墨量等作为主要评价指标，综合考察该脱墨剂性能。

1实验

1.1原料及仪器

 月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)，月桂醇聚氧乙烯醚( AE0-9)，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)，市售脱墨剂1，市售脱墨剂2，均为工业级；异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)，聚乙二醇(PEG)，二月桂酸二丁基锡( DBT)，氢氧化钠，硅酸钠，均为分析纯；废纸选用带有涂布的旧杂志纸，将废纸除去封皮及装订用胶后，将其撕成2 cm x2 cm的碎片，充分混合均匀后备用。

 实验所用仪器：ScanMaker残留油墨扫描仪、YQ-2-48B纸张白度测定仪、恒温可调碎浆机、ZBT抄片器。

1.2 LIP型非离子表面活性剂的制备

1. 2.1制备原理

以DBT作为催化剂，LDEA和IPDI发生亲核加成反应，生成中间产物LI，LI再与PEG进行反应，即可得到LIP型非离子表面活性剂，反应原理如图1所示。

1.2.2制备方法

 将三口烧瓶、搅拌器、加料管等仪器于120℃干燥2h，取出置于干燥器中冷却。向装有搅拌装置、加料管及玻璃塞的三口烧瓶中加入一定量的IPDI，水浴加热至55℃，再向三颈瓶中用恒压滴液漏斗滴加适量的LDEA和催化剂DBT（用量为对单体LDEA的质量分数），并加入一定量的三氯甲烷进行降黏．搅拌下保温反应2h，然后再向产物中分别快速滴人不同分子质量的PEG，升温至75℃，搅拌保温反应2.5 h，3种药品的摩尔比为1. 0:2. 0:2.0，得到透明液体黏稠物。

1.3脱墨实验

1. 3.1脱墨剂的组成

 w( NaOH)=1%,w( Na2Si03)=3%，w（LIP型非离子表面活性剂）=0. 2010，用量均对绝干纸计。

1.3.2脱墨应用实验

 先将脱墨剂和60℃水倒人打浆机中，搅拌溶解后加入待脱墨的废纸片，在一定转速下碎浆30 min（此时的碎浆浓度60 g/L，碎浆温度60℃），然后60℃保温熟化30 min，再将纸浆依次进行稀释、浮选10 min（温度40~45℃，浓度20 g/L）、稀释、抄纸、烘干(  (105 +3)℃的烘箱中干燥），最后对干燥的纸张进行检测。

1.4分析测试

1. 4.1脱墨结果检测

 (1)白度：采用YQ-2-48B纸张白度测定仪进行测定。

 (2)残余油墨量：采用ScanMaker残留油墨扫描仪将纸张扫描成图片，结合AutoSpec软件对图片上一定面积进行残余油墨量测量及计算。

 (3)排出率R值：R为浮选时随泡沫除去的液体体积占浮选时总液体的体积百分比，反映了浮选法脱墨的泡沫量，R值越大，泡沫越多。

1.4.2产品的结构与性能表征

 (1)红外光谱(FT-IR)表征：采用德国BRUKER公司的VECTOR-22傅里叶红外光谱仪通过KBr片涂膜法进行测定。

 (2)核磁共振(lH-NMR)表征：采用德国BRUKER公司DVANCEIII400MHz核磁共振仪对样品进行测定，DMSO-d6为溶剂。

 (3)扫描电镜(SEM)表征：采用日本日立公司S-4800扫描电镜对脱墨后手抄片纤维表面油墨粒子的残留情况及纤维的交织情况进行观察。

2结果与讨论

2.1 LIP型非离子表面活性剂的脱墨效果

以不同相对分子质量的PEG (400、600、800)、LDEA及IPDI分别合成不同相对分子质量的LIP-400、LIP-600及LIP- 800非离子表面活性剂，其对废纸脱墨后的脱墨效果见表1。

 由表1可知，对比LIP系列表面活性剂脱墨后纸张白度和残余油墨量可知，LIP- 600非离子表面活性剂的脱墨效果最好。通过改变PEG的相对分子质量，可合成亲水分子链长度不同、环氧乙烷(EO)加成数不同的LIP-400、LIP-600及LIP-800非离子表面活性剂，因其不同的分子结构、相对分子质量、表面活性及HLB值对油墨产生不同的作用，表现出不同的溶解、捕集、分散及浮选性能。

 LIP-600的脱墨效果较LDEA的脱墨效果好，可能因为LDEA本身就是一种很好的洗涤剂基料，具有良好的稳泡性能和去污能力；在LDEA基础上，改进获得LIP- 600，LIP- 600非离子表面活性剂更有利于油墨从浆料中浮选出来，增加其白度，降低残余油墨量；LDEA具有良好的稳泡性，浮选后由于泡沫稳定，消泡慢，所以后处理有一定困难，而对其改进后的LIP- 600在很短时间内消泡，不存在这种问题。

 由表1还可以看出，对比LIP- 400、LIP- 600及LIP-800的脱墨效果和排出率R，R值越大，同时其脱墨效果也最好，说明对于同系列的表面活性剂，R值越大，浮选出的泡沫越多，由泡沫带出的油墨越多，浆料中剩余油墨越少，其白度增加，残余油墨量减小，脱墨效果好。同时对比LDEA和LIP- 600，LDEA的R值较LIP- 600的小，其脱墨效果也没有LIP-600的好，这可能是因为LIP- 600较LDEA的环氧乙烷(EO)加成数多，对于聚氧乙烯系非离子表面活性剂的起泡力在一定范围内随加减数的增加而提高，但其稳泡性较差，同时两者的分子结构及亲水基团不同，使得LIP-600对油墨的剥离、分散、捕集能力较LDEA的好。

 在LIP型非离子表面活性剂中，LIP- 600的脱墨效果最优，并且测得其表面张力为34. 48mN/m，CMC值为1.36×10-5 mol/L，起泡比(泡沫体积( mL)／试液体积(mL))为80.5；计算的HLB值为13. 33，其值在11~15之间有利于废纸脱墨。

2.2合成条件对脱墨效果的影响

使用相对分子质量为600的PEG合成LIP-600非离子表面活性剂，不同反应温度、反应时间、催化剂用量以及反应物摩尔比条件下合成的LIP- 600非离子表面活性剂的脱墨效果见表2—表5。

 由表2可以看出，在反应条件和脱墨工艺相同的条件下，反应温度过低，反应速度较慢，在一定时间内，反应不完全，不利于表面活性剂的合成；温度过高，反应速度加快，容易发生分子内的反应或LDEA的羟基同时与IPDI中双-NCO基反应，这些合成产物结构不利于油墨的捕集、剥离和分散，表现出较差的脱墨效果。因此，选择反应温度为55℃，此时废纸脱墨效果较佳。由表3可知，废纸脱墨后纸浆的白度随反应时间的加长呈现出先增大后减小的趋势，残余油墨量呈现先减少后增大的趋势，考虑成本因素，所以选择反应时间为2h，此时纸浆白度高，残余油墨量小，脱墨中泡沫排出率高，脱墨效果最佳。

 由表4可知，随催化剂用量的增加，废纸脱墨后纸浆的白度先增加后减小，残余油墨量先下降后上升，当催化剂用量为1. 0%时，LIP- 600的脱墨效果最好，催化剂的用量高于1. 0%时，反应速度加快，使得LDEA的羟基同时与IPDI中双-NCO基反应，后续中聚乙二醇的醇羟基容易和氨基甲酸酯链节中N-H进行反应，生成网状结构，脱墨后纸浆白度下降，残余油墨量上升；催化剂的用量较小时，在一定条件下反应达不到预期产物的结构，其都不利于脱墨。

由表5可知，随着IPDI用量的逐渐增大，废纸脱墨后纸浆白度先增加后减小，残余油墨量先下降又上升，当n(LEDA):n(IPDl):n,(PEG)=1.0：2.0：2.0时，合成表面活性剂的脱墨效果最好。这是因为IPDI用量较少时，反应达不到预期产物的结构；IPDI用量过多时，因其本身活性较大，产物之间容易发生交联，生成网状结构，使其脱墨性能降低，不利于脱墨。

2.3  LIP型非离子表面活性剂的结构表征

2.3.1  LIP型非离子表面活性剂的红外表征

图2为不同表面活性剂的红外吸收光谱图。由图2可知，LDEA的红外光谱图中，3392 cm-1处为LDEA末端-OH的伸缩振动吸收峰；2858~2925 cm-1处为饱和C-H对称与不对称伸缩振动吸收峰；1625 cm-1处为LDEA上羰基C-O的伸缩振动吸收峰；1463Cm-1处为-CH，一的弯曲振动吸收峰。LDEA与IPDI反应后的红外光谱图中，3322 cm-1处为氨基甲酸酯链节中N-H的伸缩振动吸收峰；2267 cm-1处为-NCO的特征伸缩振动吸收峰；1712 cm-1处为氨基甲酸酯链节中羰基C -O的伸缩振动吸收峰；1539 cm-1处为氨基甲酸酯链节中N-H的弯曲振动和C-N伸缩振动合频峰；1462 cm-1处为-CH，一的弯曲振动吸收峰；1238 cm-1处为氨基甲酸酯链节中C-O的伸缩振动吸收峰；由此可见，IPDI与LDEA已经发生反应生成LI大单体。在LI大单体中加入PEG反应生成LIP的红外谱图中，3514 cm-1处为PEG末端未反应的-OH；1108 cm-1处为聚醚C-O-C的特征吸收峰，在2267 cm-1处-NCO的特征伸缩振动吸收峰消失，表明-NCO已经反应完全，初步可以断定实验得到了预期产物。

2.3.2 LIP型非离子表面活性剂的'H-NMR谱图

图3为LIP型非离子表面活性剂的'H-NMR图。由图3可知，6(a)=0.8~1. 07为IPDI六元环上的-CH3；6(b)=1.17~1.35为LDEA的烷基链上的-CH2-;  8(c)=1.34~1.6为IPDI六元环上的-CH2-；8(d) =2. 19—2. 31为LDEA的酰基C=O相连的-CH，一上的氢；6(e)=2.6~2.85为-OCONH-CH2-上的-CH2-;6(f)=2.92～3.05为聚醚末端的-OH; 8(g)=3.39~3.43为N-CH：CH2-OCONH-，与N原子相连的-CH2-;6(h)=3. 43～3.65为-OCH2 CH2-OCONH-，聚醚碳原子上的H原子；6 (1)=3.92~4.2为-OCH2 CH2-OCONH一，聚醚上与氨基甲酸酯相连的-CH2-;8(j) =4.52—4.71为N-CH2-CH2-O-CONH-上，与0相连的-CH2-；6 =2.5和6=3. 37为溶剂DMSO-d6上的D原子。

 以上'H-NMR数据进一步证实产物为LIP型非离子表面活性剂。

2.4 LIP-600非离子表面活性剂、市售脱墨剂复配的脱墨效果

阴离子表面活性剂具有良好的发泡性和去污能力，为油墨的脱除提供良好的条件。当阴离子和非离子表面活性剂复配使用时，脱墨过程中形成一种水包油型胶体分散体系，其中非离子表面活性剂的作用会使胶体粒子带负电荷，同时，一些油墨吸附阴离子表面活性剂，也使得胶粒带负电荷，同电相斥，从而不易聚集成表面活性剂相，使得复配的表面活性剂各组分能均匀地分散在体系中，有利于油墨与纤维分离而去除。本实验将合成的LIP-600非离子表面活性剂、AE0-9及AES按一定比例复配，其各复配比例下的脱墨效果见表6。

由表6可以看出，3种表面活性剂以不同质量比复配使用时，各复配组中脱墨效果较好的是1TI,(A．)：m(A2)=2：1复配、m(A．)：ITI,( A3)=1:2复配、m(A．)：m(A2)：m(A3)=2:1:I复配，将其与LIP- 600及市售脱墨剂进行对比，m(A．)：m( A2)：m(A3)=2:1:1复配的表面活性剂的脱墨效果最好，且其R值较小，浮选时纤维的损失少，脱墨后浆张白度可达到72. 3%，残余墨量为51.4 mm2／m2，较单独使用LIP-600非离子表面活性剂，纸张白度提高1.1个百分点，残余油墨量也有所降低。

2.5扫描电镜( SEM)分析

图4为市售脱墨剂、LIP- 600和复配表面活性剂脱墨后纸张表面纤维的扫描电镜图。

 由图4可知，与未加脱墨剂相比，加脱墨剂脱墨后手抄片纤维表面较干净，轮廓清晰，没有大块的聚集物和粗糙的表面，脱墨剂对废纸表面的油墨及其他化学助剂具有相溶的作用，使其从废纸浆纤维表面脱离下来，经浮选带出，从而使纤维的表面干净，轮廓清晰。从图4可以对比看出，用市售脱墨剂1脱墨后纸浆纤维表面仍有少量的油墨，并且纤维表面较粗糙，轮廓较模糊；而LIP-600和市售脱墨剂2以及复配脱墨剂脱墨后纸张纤维表面有很少油墨粒子附集，并且其表面也相对比较光滑和平整。

3结论

3.1以月桂酸二乙醇酰胺( LDEA)、异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI)和不同相对分子质量的聚乙二醇

(PEG)为原料制备了一系列LIP型非离子表面活性剂。其较佳的合成条件为：反应温度55℃，反应时间2.0 h,n( LDEA):n(IPDI)：n(PEG)=1.0:2. 0:2.0，催化剂的用量1. 0%，并且PEG相对分子质量为600时，合成的LIP-600非离子表面活性剂具有较好的浮选脱墨效果，脱墨后纸浆白度可达71. 2%，残余油墨量为52.5 mm2／m2。

3.2最佳条件下合成的LIP- 600非离子表面活性剂的表面张力为34.48 mN/m，CMC为1.36×10-5 mol/L．起泡比为80. 5%，HLB值为13. 33。

3.3将LIP-600非离子表面活性剂与其他低分子表面活性剂AE0-9和AES进行复配脱墨，并按照m( LIP-600):m( AE0-9)：m( AES)=2:1:1的比例进行脱墨时，脱墨后纸浆白度可达到72. 3%，残余油墨量为51.4 mm2／m2，较单独使用LIP- 600型非离子表面活性剂，纸浆白度提高1.1个百分点，残余油墨量也有所降低。

3.4通过扫描电镜图分析可知，复配表面活性剂和自制表面活性剂的脱墨效果优于市售脱墨剂的脱墨效果，复配表面活性剂的脱墨效果更突出，并且其脱墨后纤维表面油墨粒子少、轮廓清晰、光滑平整。