曾雪 罗学刚 周建 朱东生 吴锫 林晓燕
（1．西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳621010；
2．西南科技大学生物质材料教育部工程研究中心，四川绵阳601010）
; 摘要：将锆(Ⅳ)固化在通过乙醛酸改性的粒状废弃皮革上制备出新型氟离子吸附剂，采用SEM-EDX、XPS、FrIR等方法表征了其表面形貌及结构，研究了该吸附剂对溶液中氟离子（F-）的吸附特性并探索其吸附机理。结果表明：粒状废弃皮革与锆的最佳质量比为1:2;对F-的吸附最佳pH=3；当pH为3，温度为25℃、F-的初始浓度为50 mg/L、吸附剂用量为0.5 g/L时，对F-的吸附量为49.72 mg/g，当吸附剂用量增加到3 g/L时，F-的去除率可达96%;该吸附剂对F-的吸附等温线符合Langmuir方程，吸附动力学可用准二级动力学模型描述，属化学吸附，F-以离子交换的形式代替-OH与吸附剂中的锆(Zr(Ⅳ))结合形成稳定的化学键，从而达到吸附水溶液中氟离子的目的。
; 关键词：废弃皮革； 乙醛酸改性；氟离子；吸附
; 氟是人体维持正常生理活动不可缺少的微量元素之一，但长期饮用高氟水会导致骨质疏松、氟骨病等疾病。世界卫生组织规定饮用水中氟化物的限值为1.5 mg/L，而中国规定饮用水含氟应在1.0 mg/L以下。目前，含氟矿石的开采加工、金属冶炼、化工等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，氟化物随工业废物排人环境，造成水质污染。因此，饮用水中的氟超标已成为全球性问题。目前常用的除氟方法有：电化学法、沉淀法、离子交换法、反渗透、电渗析和吸附法等。而吸附法因其成本低廉、操作方便、易再生等优点被广泛应用，其关键技术是研制安全、高效、经济的除氟吸附剂。动物皮是世界上资源量最大的可再生动物生物质资源之一，主要用于制革工业，但利用率不到50%，剩下的大部分作为废弃物被丢掉，这不仅严重污染环境，同时造成资源的极大浪费。鉴于此，研究开发废弃皮革的再生利用具有重大的现实意义。研究已表明，废弃皮革含大量胶原纤维，胶原纤维不溶于水但具有亲水性，胶原分子结构中含羧基、氨基、羟基等基团，除了可与其它离子静电结合外，还可与多种金属离子形成稳定的配合物。因而，很多研究者利用这一特性，从废弃皮革中提取胶原纤维制备吸附材料，再将其用于吸附有机染料、重金属等。然而，从废革屑中提取胶原纤维需耗费大量的水和化工材料，生产成本高，工艺复杂。本研究采用乙醛酸对废弃皮革（牛皮）进行改性引入更多的羧基，经固化金属离子制备了一种高效新型除氟吸附剂，并研究其对氟离子的吸附特性和吸附机理，为废弃皮革的资源化利用及氟离子去除提供一定的参考。其中，用乙醛酸改性粒状废弃皮革并固化锆制备吸附剂用于去除氟离子还鲜有报道。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
; 氢氧化钠、硝酸、五水硝酸锆均为分析纯（成都科龙化工试剂厂）；乙醛酸（98%，白色粉末由成都化夏化学试剂有限公司）；皮革（四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室）。
; HJ-6A数显恒温磁力搅拌器（金坛市医疗仪器厂）；GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱及SPX-250B-D型振荡培养箱（上海博讯实业有限公司医疗设备厂）；881-compact-lC-pro型离子色谱（瑞士万通公司）；Ultra55型扫描电子显微镜/X射线能谱分析仪（德国蔡司仪器公司）；傅立叶变换Nicolet-6700红外吸收光谱仪（美国赛默飞世尔公司）；XSAM-800型X射线光电子能谱分析仪（英国岛津-KRATOS公司）。
1.2吸附材料的制备及表征
1.2.1粒状羧基化废弃皮革的制备
将废弃皮革用超纯水洗涤3—5次，再剪成0.3 cmx0.3 cm的均匀颗粒，于50℃烘箱中干燥12 h。称量2.5 g粒状废弃皮革(Granular Leather Waste，GLW)于锥形瓶中，用超纯水浸泡12 h，配制40 g/L的乙醛酸( Glyoxylic Acid，GA)溶液，以GLW与GA质量比5:4的比例加入到锥形瓶中，并置于50℃恒温磁力搅拌器上，充分反应5h后，过滤，用超纯水洗涤3～5次，过滤即得粒状羧基化皮革( Carboxylated GranularLeather Waste，CGLW)c191。基本反应如下：
1.2.2固化锆粒状羧基化废弃皮革的制备
; 按GLW与五水硝酸锆4:1—1:4的质量比称取五水硝酸锆，取100 mL超纯水将其溶解于锥形瓶中，再加入上述制得的CGLW，于25℃摇床振荡反应24 h，振荡速率为160 r/min，待反应结束过滤，洗涤3—5次，于50℃烘箱干燥12 h，即得粒状改性废弃皮革吸附剂(Modified Granular Leather Waste，MGLW)。另取硝酸锆溶液（GLW/Zr质量比1:2），加入2.5 g GLW，按上述方法反应制得负载锆粒状废弃皮革吸附剂(Zrimmobilized Granular Leather Waste,GLW-Zr)。
1.2.3吸附材料的表征
; 分别采用SEM-EDX、XPS、FTIR对粒状改性皮革吸附氟离子前后的表面形貌、元素组成及分布、官能团的变化进行表征，探索其改性和吸附机理。
1.3吸附实验
; 首先，称取0.1 g实验1.2.2节中制得的不同GLW/Zr质量比的吸附剂于锥形瓶中，加入氟化钠配置的50 mL 20 mg/L的氟离子溶液，25℃振荡吸附24 h，选取最佳质量比，制备MGLW吸附材料。然后，配置50 mg/L氟离子溶液，用0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L HN03调节溶液pH(3—8)。将0.1 g GLW、GLW-Zr、MGLW分别加入已调好pH的50 mL溶液中，于25℃下振荡吸附24 h。比较3种材料对F的吸附效果，并且选出MGLW吸附剂的最佳pH，在此pH下，25℃，讨论投料量（0.5，l，1.5，2，3，4 g/L，固定氟浓度50 mg/L，时间24 h），3种温度下不同浓度（20、30、50、70、100 mg/L，15、25、35℃，投料量2 g/L，时间24 h），时间（1、2、3、6、9、12、18、24 h，固定氟浓度50 mg/L，投料量2 g/L）对吸附平衡的影响。以上每组实验均重复3次，相对误差不超过5%。
1.4测量及分析方法
利用离子色谱对吸附前后溶液的氟离子浓度进行测定，然后根据以下公式(1)~(2)计算吸附量（Q。，以每克吸附剂吸附F-的毫克数表示，mg/g）和去除率（R%）。
式(1)~(2)中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡浓度，mg/L；Co为初始氟离子浓度，mg/L；V为氟离子溶液的体积，L;m为吸附剂质量，g;R为去除率，%。
2结果与讨论
2.1 GLW与Zr质量比对吸附平衡的影响
GLW与Zr质量比对吸附平衡的影响如图1所示。从图1中可见，当F浓度为20 mg/L时，一定范围内随Zr(Ⅳ)固化量的增加，吸附量显著增加；当皮革(GLW)与Zr(Ⅳ)质量比达到1:2后，吸附量增加缓慢。这是由于Zr与F能形成稳定的配合物，因此对FL有较好的吸附效果。随Zr(Ⅳ)浓度增加，固化到CGLW上的Zr(Ⅳ)也越多，因而吸附量增加。由于CGLW上吸附位点有限，当Zr(Ⅳ)浓度增加到一定值后，固化速率减慢，因而吸附量增加缓慢。因此，选定最佳比例1:2。
2.2 pH对吸附平衡的影响
pH对GLW、GLW-Zr、MGLW 3种材料吸附平衡的影响如图2所示。由图2可知，pH对GLW吸附平衡影响较小，氟离子吸附量较低，而负载Zr(Ⅳ)后的GLW-Zr材料吸附量有所增加，主要是由于GLW中-COO-与Zr(Ⅳ)结合，而Zr(Ⅳ)对氟有较强结合能力，因此，吸附量增加。pH对MGLW材料吸附平衡有显著影响，且相对于GLW和GLW-Zr材料氟吸附量显著增加，这是由于羧基化后的MGLW引入了更多的羧基，进而可结合更多的Zr(Ⅳ)，使得氟吸附量显著增加。随pH增加，吸附量逐渐降低，且在pH=3时，吸附量达到最大值，这是因为当pH升高时，OH-浓度的增加而导致其与F-竞争吸附剂上有效的吸附位点，从而造成附量的降低。因此最佳吸附pH为3。
2.3投料量对吸附平衡的影响
投料量对吸附平衡的影响如图3所示。由图3可知，F-的去除率随投料量的增加而增加，且当投料量增加到3.0 g/L时去除率达到95%;而F-的吸附量随着投料量的增加而减小，当投料量为0.5 g/L时，平衡吸附量可达49.72 mg/g。这可能是由于，当投料量较少时，MGLW上能结合F-的吸附位点较少，吸附能力较弱，因而去除率较低；而投料量增加时，吸附位点也随之增多，因此去除率上升，而溶液中氟离子的总量是一定的，投料量增加就使得单位质量的吸附剂所能吸附的氟离子减少，即吸附量降低。
2.4吸附等温线
MGLW对F-的吸附等温线如图4所示。由图4(a)可知，温度对吸附平衡的影响并不显著，常温下吸附过程即可进行，所以为降低能耗，本研究采用25℃为实验温度。对于一定量的MGLW，吸附量随r初始浓度的增加而增加。这可能是因为，F-浓度增大时，MGLW与F-接触的几率增加，吸附作用增强，导致吸附量增加。此外，从图4(a)中还可看出，MGLW处理低浓度的含氟废水有较好的效果。
利用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对F-在MGLW上的吸附等温线进行线性与非线性拟合，拟合方程如下：
Langmuir等温吸附方程：
; 式(3)~(4)中：Q一为最大吸附量，mg/g；K为与吸附强度相关的吸附常数，L/g。R为分离因素，0<R<1表示吸附容易进行。
Freundlich等温吸附方程：
; 式(5)中：K、n为常数，l/n为吸附指数，其大小能反应吸附性能的好坏。
线性拟合如图4(b)所示，该吸附过程在15、25、35℃时均符合Langmuir等温吸附模型，拟合参数见表1。3种温度下，拟合的相关系数R2>0.99，说明该吸附剂对氟离子的吸附可能是单分子层吸附，且0<R，<1，表明MGLW对F-容易吸附。在15、25、35℃时，MGLW的饱和吸附量分别为33.47、31.25、31.00mg/g。
非线性拟合如图4(c)所示，拟合参数见表2，在3种温度下，经拟合所得的饱和吸附量以及K的数值与线性拟合结果基本一致。由此可得，MGLW对F容易吸附，且其吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。
2.5吸附动力学
MGLW对F-的吸附动力学曲线如图5所示。由图5(a)可知，一定时间内，随时间增加，吸附量显著增加；当540 min后，吸附量基本不变。这是因为，初始吸附时，F-浓度高，MGLW上吸附位点多，因而吸附快；随吸附的进行，吸附位点逐渐被占据，F-浓度降低，因而吸附速率减缓，对于一定量的吸附剂，其吸附位点有限，因此吸附量最后趋于平衡。
; 为探讨吸附机理，对准一级和准二级动力学方程进行了研究，方程如下。
准一级动力学方程：
准二级动力学方程：
; 式(6)~(7)中：Qt、Qe分别为f时刻和平衡时的吸附量，mg/g；C为常数；Kl( min-l)、K2( g/( mg - min))为速率常数。
准二级动力学模型如图5(b)所示。由图可知，MGLW对F-的吸附过程更符合准二级动力学模型，拟合参数见表3。由表3可知，R2>0.99，实际测得的吸附量( 26.518 mg/g)与准二级动力学方程计算所得的数值(27.778 mg／g)较吻合，说明F-吸附可能是在MGLW表面进行，受表面反应限制。
3吸附机理分析
3.1 SEM-EDX分析
皮革吸附前后的SEM图如图6所示。由图6可知，图6(a)为未改性的皮革，其呈现明显的排列整齐的纤维状结构；图6(b)为改性后的皮革，仍为纤维状结构，但纤维束不再规则排列；图6(c)为吸附F-后的MGLW吸附剂，纤维结构消失，呈现堆积状，这是由于F吸附在了MGLW吸附剂表面所导致。
皮革吸附前后的EDX图如图7所示。由图7可知，皮革中存在Cr，这是因为在鞣制过程中加入了一定量的Cr[201；改性后图7(b)CGLW；图7(c)图中吸附后的MGLW出现氟，这表明MGLW对F-有一定的吸附效果。
3.2 XPS分析
由XPS图谱中得出的吸附前后各元素的含量见表4。由表可知，改性前后吸附材料中C、N、0元素含量基本不变，改性后Zr含量约为0.97%，说明Zr成功固化到皮革中，这与上文结果一致。吸附后F(1.15%)和Zr( 1.04%)元素含量基本一致，且氧元素的含量由19.15%减少到17.81%，可能是由于F进攻Zr时导致与Zr结合的-OH脱去，F取代-OH，与Zr以共价键结合，所以此为化学吸附过程。
MGLW吸附前后Fls、2r3d的XPS图谱如图8所示。由图8可知，吸附前，2r3d3/2 2r3d5/2分别在185.046 eV、182.657 eV处出现显著的吸收峰；吸附后，2r3d3,2 2r3d5，2吸收峰出现在更高结合能处，能量增加0.2—0.3 eV，这可能是由于Zr形成了新的结合方式，即-O-Zr-F。其中，氟的成键导致Zr周围电子云密度降低，因而2r3d3/2 .2r3d5/2对应的吸收峰的结合能增加。此外，吸附后，在684.6 eV处出现一个新的Fls的吸收峰，其比ZrF4的Fls吸收峰处的结合能685.3 eV略低，又比NaF中Fls吸收峰处的结合能684.5 eV略高，这表明在F与Zr之间存在表面吸附和协同作用。
3.3 FTIR分析
材料吸附前后的FrIR谱图如图9所示。3个谱图9中在3 500—3 200 cm-1均出现宽而强的吸收峰，为-OH和-NH2的伸缩振动峰，1 128—1080 cm-1为金属表面-OH的弯曲振动峰。由图10 (a)可知，1652cm-1附近为酰胺中-C=O的伸缩振动峰，1554和1 338 cm-1为-NH2中N-H的弯曲振动，1 202 cm-1为C-N伸缩振动，617 cm-1为M-O(即Cr-0)的伸缩振动峰，表明GLW中含有羟基、氨基、羧基等；MGLW吸附前后在1 644—1 637 cnC出现C=N伸缩振动峰，表明经过乙醛酸改性，C=N成功接在皮革上。图9(b)中801 cm-1为Zr-0伸缩振动峰，而图9(c)中吸收峰移向低波数798 cm-1处，这可能是吸附氟后形成新键-O-Zr-F所致。
综上所述，得到改性及吸附机理如图10所示。首先，皮革中的-NH2与乙醛酸的醛基发生反应脱去水而形成-C =N，进而引入更多羧基，而Zr(Ⅳ)能以络合的形式与-COO-结合，如图10(a)所示；其次，F取代与Zr结合的-OH，与Zr形成稳定的化学键从而将F-从溶液中去除，如图10(b)所示。此外，由于Zr( N03)4- 5H20溶解于水时会有微量2r02存在，所以可能会发生如图10(c)所示的反应。
4结论
; (1)MGLW吸附剂的最佳吸附pH为3，平衡吸附量随着F初始浓度增加而增大，随着吸附剂用量的增加而减小，随着时间的增加先增加后趋于平缓。
; (2)MGLW对氟离子的吸附符合Langmuir等温吸附模型，25℃拟合得到的饱和吸附量为31.25 mg/g，吸附动力学符合准二级动力学模型。
; (3)皮革中的-NH2可与乙醛酸的醛基发生反应脱去水而形成-C=N，引入更多羧基，进而使得Zr(Ⅳ)固化量增加，达到更好的吸附效果。
; (4)MGLW有望成为一种新型的高效除氟吸附剂，并能为废弃皮革的开发利用提供新思路。
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