一种张家口地产扁杏仁油复配抗氧化剂的筛选

   范翠丽，王若敏，曹熙敏
  河北北方学院（张家口075000）
摘要以张家口地产扁杏仁油为研究对象，通过65℃加速氧化试验，筛选出一种适合在张家口地产扁杏仁油中添加的天然复配抗氧化剂：0.02%荭草苷+0.01%柠檬酸，其抗氧化性明显地高于其它复配抗氧化剂，25℃条件下可使扁杏仁油保质期达到480 d，比对照延长了384 d，比单体荭草苷延长了224 d。
关键词  张家口；扁杏仁油；抗氧化剂
     张家口是京西最大的杏扁种植基地，具有悠久的杏扁栽植历史，坝下各县均有。扁杏仁油中，油酸和亚油酸的含量达90%以上，其中不饱和脂肪酸不仅有益于脑血管和智力发育，而且能降低人体中的甘油三酯，预防高血脂症和高血压。但不饱和脂肪酸的富集使得扁杏仁油在加工、贮藏和销售过程中极易发生氧化酸败。防止油脂氧化酸败，最常用也是非常有效的手段便是添加抗氧化剂，人工合成BHA. BHT和ITBHQ等抗氧化剂虽然作用效果显著，其安全性却一直是公众担心的问题。而天然抗氧化剂不仅可以达到抗氧化作用，而且还有许多防病保健的功能。但天然抗氧化剂虽然由于性能、来源、提取方法以及价格等多方面原因，短期内无法做到替代人工合成抗氧化剂，但对其应用、开发并取代合成抗氧化剂将是一种必然趋势。研究开发广谱、高效、安全的天然抗氧化剂，已成为当今食品添加剂研究领域中的
热点之一。
     试验利用超临界二氧化碳萃取( SFE-CO2)技术对地产张家口地区的扁杏仁油进行提取，在参考国家标准限量使用范围内，以POV作为扁杏仁油脂稳定性的评价指标，采用Schaal烘箱法，对荭草苷、茶多酚、TBHQ、BHA、BHT等单体及荭草苷、茶多酚与柠檬酸、VC复配的抗氧化剂分别在扁杏仁油中进行了添加，比较其对扁杏仁油抗氧化性能的影响，根据
Schaal烘箱法的试验结果，对扁杏仁油添加不同的抗氧化剂在常温常压下的贮藏时间进行预测，并筛选出一种适合在张家口地产扁杏仁油中添加的天然复配抗氧化剂，以期为张家口扁杏仁油的工业化生产、贮藏提供理论依据。
1  材料与方法
1.1试验材料与主要仪器
1.1.1试验材料
     扁杏仁：张家口花园果品有限公司，扁杏仁油通过SFE-CO2技术提取；碘化钾、硫代硫酸钠、冰乙酸、已辛烷、可溶性淀粉、柠檬酸：分析级；抗氧化剂TBHQ、BHA、BHT、茶多酚、PG、柠檬酸：标准品，Sigma公司；荭草苷：通过高效液相色谱法( HPLC)提取分离，纯度为99%。
1.1.2主要仪器与设备
     DHG-9030A型恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；7071型超临界流体萃取设备：Applied seperations Inc Allentown PA USA; HX-200四两装高速中药粉碎机：浙江省永康市溪岸五金药具厂；BSA124S万分之一微量天平：赛多利斯ME-SE;土壤分析筛：沧跃牌，30，40，50，60和70目；碘量瓶、棕色碱式滴定管等。
1.2试验方法
1.2.1扁杏仁油及荭草苷的制备
     扁杏仁油的制备以30目扁杏仁为原料利用SFE-CO2技术提取。 荭草苷从金莲花中通过高效液相色谱法( HPLC)提取分离的，纯度为99%。
1.2.2过氧化值(POV)的测定
     参照GB/T 5538-2005。
1.2.3扁杏仁油的自动氧化试验
   将SFE-CO2技术提取的扁杏仁油分别置于4 ℃，10℃，20℃，40 ℃和60℃条件下，每隔4d测定其POV值，连续测定30 d，进行杏仁油自动氧化试验。
1.2.4合成抗氧化剂与天然抗氧化剂对扁杏仁油的抗氧化性能的影响
   不饱和脂肪酸含量较高的植物油脂极易发生氧化酸败，而提高抗氧化性能的主要方法有改进提取工艺条件、低温密闭贮藏、使用脱氧剂或添加抗氧化剂以及采用微胶囊化技术进行处理等。其中添加抗氧化剂是一种简便的方法。采用Schaal试验法，选择TBHQ、BHA和BHT三种合成抗氧化剂及茶多酚、荭草苷两种天然抗氧化剂，以不添加抗氧化剂的油样为对照，将添加不同抗氧化剂的扁杏仁油置于65 ℃±0.5℃的数显恒温干燥器中，每隔1 d测定过氧化值，连续测定12 d，研究不同抗氧化剂对扁杏仁油贮藏稳定性的影响。每个试验处理重复3次，记录试验结果。
1.2.5两种增效剂与天然抗氧化剂复配对扁杏仁油的抗氧化性能的影响
   与单一抗氧化剂相比，复配抗氧化剂具有高活性的特点，协同作用的研究是抗氧化剂研究领域中的新热点。人们现已对协同作用有了初步的认识，对其进行更深入的研究将为复合抗氧化剂组分及浓度的配比提供理论依据，具有潜在的应用前景。一些研究表明，某些复合抗氧化剂的抗氧化活性高于各组分在添加浓度下的活性之和，许多研究也发现，多种抗氧化剂联合使用，其效果往往要大于使用同剂量的单一抗氧化剂的效果。即单一活性成分的抗氧化作用往往弱于混合物，抗氧化成分之间常具有抗氧化协同作用，且协同作用受抗氧化剂的浓度和反应体系等影响。因此，研究抗氧化剂之间的协同增效作用，寻找高效、低毒的复合型天然抗氧化剂，对于高效利用抗氧化剂具有重要意义。采用Schaal试验法，选择茶多酚和荭草苷两种天然抗氧化剂，分别以柠檬酸和VC增效剂，分别做6个处理，0.02%茶多酚、0.02%荭草苷、0.02%茶多酚+0.01%柠檬酸、0.02%茶多酚+ 0.01%VC、0.02%荭草苷+0.01%柠檬酸和0.02%荭草苷+0.01%VC，以不添加增效剂的油样为对照，将添加不同复配组合抗氧化剂的扁杏仁油置于65 ℃±0.5℃的数显恒温干燥器中，每隔ld测定过氧化值，连续测定12 d，研究不同抗氧化剂对扁杏仁油贮藏稳定性的影响。每个试验处理重复3次，记录试验结果。
1.2.6扁杏仁油货架寿命的预测
     由Schaal试验得出扁杏仁油在65 ℃±0.5℃条件下POV达到国标规定值(10 meq/kg)所需贮藏时间，根据温度与油脂货架寿命系数的关系推得出25℃下扁杏仁油的贮藏时间，为扁杏仁油的预期货架寿命。
1.3数据统计分析
   试验数据用Excel整理，结果以平均值的形式表示。
2结果与分析
2.1扁杏仁油的自动氧化试验
     扁杏仁油在不同的温度下避光储存，过氧化值的变化很大。试验考察了扁杏仁油的自动氧化情况，研究在不同温度下扁杏仁油过氧化值( POV)随时间的变化情况，其结果如图1所示。
     由从图1可知，在贮藏初期，扁杏仁油的过氧化值的增长非常缓慢。究其原因可能是超临界C02萃取的方法能够较多地萃取和保留扁杏仁中的黄酮类化合物，能够延缓油脂的氧化。同时，油脂氧化还处于诱导阶段。扁杏仁油的贮藏过程中，过氧化值随着温度的增加有较大幅度的增加，随着时间的延长而增大。60 ℃下处理的扁杏仁油的过氧化值在第30天要比0℃．10℃和20℃分别增加了320%，157%和76%。因此，较低温度的贮藏是降低扁杏仁油氧化速率和延长贮藏时间的重要措施之一。

2.2不同抗氧化剂对杏仁油稳定性的影响
     采用Schall耐热试验法，以不添加抗氧化剂的扁杏仁油为对照，分别加入0.02%的TBHQ、BHA、BHT、茶多酚及荭草苷5种抗氧化剂，进行抗氧化效果的对比。结果如图2。
     由图2可以看出，添加抗氧化剂TBHQ、BHA、BHT、茶多酚及荭草苷试验组的POV均低于对照组，且随着时间的延长，添加抗氧化剂的杏仁油POV与对照组POV差值增大。抗氧化作用的大小顺序为：茶多酚 >荭草苷>TBHQ>BHT>BHA，茶多酚和荭草苷的抗氧化作用比其他化学合成的抗氧化剂的抗氧化作用明显，且茶多酚和荭草苷作为天然抗氧化剂在植物油脂中进行添加，不仅对人体没有任何危害，而且还具有保健的功能。因此，茶多酚、荭草苷均可以作为比较理想的扁杏仁油天然抗氧化剂。

2.3  两种增效剂与天然抗氧化剂复配对扁杏仁油的抗氧化性能的影响
     采用Schall耐热试验法，以两种天然抗氧化剂单体为对照，分别加入0.02%茶多酚+0.01%柠檬酸、0.02%茶多酚+0.01%VC、0.02%荭草苷+0.01%柠檬酸以及0.02%荭草苷+0.01% VC四种抗氧化剂组合，进行抗氧化效果的对比。结果见图3。

     由图3可以看出，4种抗氧化剂组合能够显著的降低扁杏仁油的POV，延长扁杏仁油的贮藏时间，说明茶多酚与柠檬酸、VC，荭草苷和柠檬酸、VC都具有协同抗氧化作用。且荭草苷与柠檬酸复配组合的抗氧化剂的效果明显地高于其它3个组合，其抗氧化活性顺序为：荭草苷+柠檬酸 >荭草苷+VC>茶多酚+VC>茶多酚+柠檬酸。
2.4扁杏仁油货架寿命的预测
     参考李素玲的试验可知，Schaal烘箱法的1 d相当于25 ℃下贮藏16 d。按国家标准规定，扁杏仁油抗氧化值达到10 m e q/kg所需要的时间为其氧化诱导期，即为扁杏仁油的贮藏期。通过检测加入抗氧化剂后扁杏仁油的POV，预测添加各种抗氧化剂后扁杏仁油的贮藏期，结果见表1。

     由表1可以看出，不同的抗氧化剂单体及复配组合均可提高扁杏仁油的贮藏稳定性，4种复配抗氧化剂对扁杏仁油的抗氧化效果均远远高于其单体，尤其是0.02%荭草苷在添加0.01%柠檬酸后效果最佳，可使扁杏仁油在25 ℃下预期贮藏时间比对照延长384 d，比添加0.02%荭草苷单体延长224 d。因此，在扁杏仁油的贮藏中可选择0.02%荭草苷+0.01%柠檬酸作为抗氧化剂，可以有效地延长扁杏仁油的保质期。
3结论
     对扁杏仁油抗氧化研究结果表明，复配抗氧化剂的效果明显高于单体抗氧化剂，筛选确定0.02%荭草苷+0.01%柠檬酸作为复配抗氧化剂的组成成分，在扁杏仁油中进行添加，保质期可以达到480 d。