浅析辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯的糊化特性及热稳定性

作者：张毅

   关于OSAS的性质与功能，目前已经报道了较多的研究结果：有的针对产品乳化性能及酶降解特性，有的针对某种特定用途（如调味色拉酱），有的针对较低取代度情形(<0.015)。这些研究相对单一，对OSAS糊化特性及其热稳定性缺乏较系统的研究，尤其是针对OSAS的取代度对其结构和性质的影响研究相对较少，而OSAS取代基数量等结构特征对其糊OSAS及其热稳定性往往有着  决定作用，从而影响产品的应用效果。

  试验通过比较分析OSAS的黏度、透明度、凝沉性、冻融稳定性、乳化特性和热稳定性等随产品取代度的变化规律，探讨OSAS结构与糊化特性及其热稳定性的构效关系，为OSAS的合成控制及其正确使用提供基础数据和实际指导。

1  材料、仪器与方法

1.1材料、仪器

  辛烯基琥珀酸淀粉酯：实验室自制；工业级才薯淀粉：广西明阳淀粉厂。

   DSC6200型差示扫描量热仪：美国perkin-Elme公司；NDJ-79型黏度计：同济大学机电厂。

1.2试验方法1.2.1糊化特性测定

  测定产品的透明度、凝沉性、冻融稳定性等特性，具体方法如下：

  透明度测定：在带有回流搅拌装置的三口烧瓶中加入质量分数为1%的淀粉乳于水浴中加热糊化，至95℃保温30 min，冷至室温得糊化液。以蒸馏水为参比液，用1cm的比色皿测糊化液620 nm波长处透光率，即为样品透明度。

  凝沉性测定：在带有回流搅拌装置的三口烧瓶中加入质量分数为1%的淀粉乳于水浴中加热糊化，至95℃保温30 min，冷至室温得糊化液。取25 m L糊化液加入具塞刻度试管中室温静置，每经24 h(1d)记录具塞试管中上层清液体积数，用该数表示凝沉性，其值大，则凝沉性大。

  冻融稳定性测定：在带有回流搅拌装置的三口烧瓶中加入质量分数为3%的淀粉乳，水浴加热至95℃后保温30 min，冷至室温得糊化液。取其约100 g装入塑料试管，加塞后置于-10℃环境中冷冻24 h后自然解冻6h，离心分离(3 000 r/min)10 min，弃清液，取沉淀物称质量，由此计算析水率。反复冷冻、解冻共6次。若析水率小，则样品冻融稳定性强，反之则弱，如公式(1)。

  式中：L为析水率；m1为样品糊液质量(g)；m2为沉淀物质量(g)。

  黏度测定：用装有回流搅拌装置的三口烧瓶中将质量分数为6%的淀粉乳水浴加热至95℃后保温30 min，冷至室温得糊化液。然后按照旋转黏度计使用方法，测定95℃条件下糊化液的黏度。

1.2.2  乳化性能测定

  测定产品OSAS作为乳化剂的乳液性能，具体方法如下：

  乳液制备：称取一定量原淀粉或不同取代度的样品加入三口烧瓶中，配成质量分数为1%的乳液，水浴加热至95℃后保温30 min。将糊液50 mL、液体石蜡50 mL和1～2滴消泡剂四甲基硅烷充分混合，即得淀粉糊一石蜡乳液。

  乳液类型确定：通过测定上述制得乳液样液及石蜡、水三者电导率值来判断乳液类型。若样液电导率与石蜡相近，则为W/O型；若样液电导率与水相近，则为O/W型。

  乳液稳定性测定：将上述制得乳液样液装入具塞试管，并置于25℃恒温水浴保存24 h，分别读取试管中乳液初始及24 h时刻体积，由此计算乳液稳定性指数(M)，M值大，则乳液稳定，如公式(2)。

  式中，V2-----24 h时刻乳液层体积，m L; V1-----初始乳液层体积，m L。

1.2.3热稳定性分析

  采用DSC 6200型差示扫描量热仪分析产品的热稳定性。测试条件：升温速度10℃/min，温度范围45℃～430℃；铝样品皿，用氮气保护、氮气速率60m L/min。

2结果与分析

2.1取代度对透明度影响

  图1是不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯的透明度值。从图1可以看出，辛烯基琥珀酸淀粉酯糊液比木薯原淀粉的透明度高，且随取代度增大而增大。辛烯基琥珀酸淀粉酯的分子链中存在亲水结构-COONa，使辛烯基琥珀酸淀粉酯分子链与水的亲和力加强；同时，引入了辛烯基琥珀酸基团，淀粉分子中羟基作用被干扰，辛烯基琥珀酸淀粉酯分子相互排斥力增强，其在水中更易分散，使光线更易于透过，糊化液透明度提高。取代度增大，亦即辛烯基琥珀酸基团亲水性结构比例增大，水合作用和分子间的排斥作用同时加强，产品透明度提高更明显。但从图1还可看出，取代度< 0.012时透明度变化不明显，说明该法进行的淀粉改性结果取代度不能太低。

2.2取代度对凝沉性影响

随着放置时间增加，糊化后分散的淀粉分子会因氢键作用逐渐聚集形成微晶束而下沉，使糊化液析出清液而分层，此即为淀粉乳液的凝沉现象。图2反映了不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯分别经过1～8 d的凝沉性变化。从中可以看出，引入辛烯基琥珀酸后，木薯淀粉凝沉性改善明显，特别是当取代度达约0.018后，即使连续放置8d，样品无清液析出。但取代度<0.008时，与原淀粉比较，凝沉性改善不明显。究其原因，可能是淀粉分子链引入辛烯基琥珀酸结构后，淀粉分子间的氢键作用受抑制，淀粉分子难以聚集形成微晶颗粒，糊液不易析出清液分层，凝沉性自然降低，取代度愈大，这种作用愈明显。

2.3取代度对冻融稳定性影响

  某些商品在贮存过程中会因温差交替等环境条件的变化导致冻融稳定性降低而影响其货架期，添加了冻融稳定性好的淀粉，有利于提高商品在这类环境中的贮存稳定性，延缓老化。图3反映了辛烯基琥珀酸淀粉酯凝胶冻融稳定性随取代度以及冻融次数的变化情况。从图3的1次冻融结果看出，产品取代度增大，产品析水率逐步减小，尤其是DS> 0.02后，其冻融析水率接近0，说明经酯化改性后得到的辛烯基琥珀酸淀粉酯冻融稳定性有较大提高，其对冷冻与解冻交替耐受性更好。这可能是引入辛烯基琥珀酸后，其中亲水结构-COONa增强了淀粉分子水化作用，而辛烯基结构抑制了淀粉分子间的氢键作用，淀粉在冷冻与解冻交替过程不容易聚集成微晶，水分不易析出，产品冻融稳定性得到显著改善。同时，从多次冻融结果发现，较高取代度( DS>0.03)的产品对温差变化具有更好的耐受性。

2.4取代度对黏度影响

  淀粉使用时一般都要求有合适的黏度值。图4是不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯的黏度。从图4可看出，取代度增大，辛烯基琥珀酸淀粉酯黏度亦增大，且取代度达到0.01时，产品黏度增幅较多，尤其是当取代度增大到0.04左右之后，其黏度是木薯淀粉的4倍以上，说明用辛烯基琥珀酸改性后，产品黏度比原木薯淀粉明显提高。因为经酯化后，产品中引入的辛烯基琥珀酸使其分子链与水分子结合力增强，比木薯淀粉更易吸水膨胀，且其相对分子量增大，所以黏度提高。

2.5取代度对乳化性能影响

  图5是不同取代度辛烯基琥珀酸酐淀粉酯乳液的稳定性。从图5中可看出，将1%淀粉糊与液体石蜡等体积混合得到的乳液，其稳定性在取代度< 0.012时变化不大，而取代度> 0.018时变化较显著，且取代度越高，乳液稳定性越好。试验还证明，辛烯基琥珀酸淀粉酯为乳化剂的石蜡一水乳液均为O/W型。这是因为，引入含亲水基-COONa和疏水基辛烯基的辛烯基琥珀酸后，淀粉酯分子链的亲水和亲油性能都得到加强，其水包油成膜能力提高，乳化效果更好，更易形成稳定的O/W型乳液。相同浓度时，取代度大，分子链中-COONa和辛烯基也大，乳液也更稳定。

  图6反映了辛烯基琥珀酸淀粉酯浓度对乳液稳定性的影响结果。从图6中可看出，随着淀粉酯浓度的增大，乳液的稳定性先增后减，以2.0%浓度时稳定性最佳。这是因为该淀粉酯的亲水性总体大于亲油性，低浓度时随着淀粉酯浓度增大，乳化性能增强。但当淀粉酯浓度到达一定值后，其亲水能力过大，分子链与水结合紧密，反而难以形成水包油状态，不利于油分子分散和包裹，乳液稳定性降低。

2.6热稳定性

  由于存在大量的微晶结构，淀粉颗粒随温度的变化会发生相转变，同时，其分子中水分蒸发会吸收热量，所以用差示扫描量热仪扫描淀粉物会出现双峰熔融现象。图7为不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯的DSC分析图谱。从图7中可看出，木薯原淀粉和不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯在约120℃（低温区）和300℃（高温区）时有明显的吸热现象，且取代度增大，低温区吸热温度上升，但高温区吸热温度下降。低温区吸热往往是淀粉酯中水分挥发和氢键被破坏引起，木薯淀粉引入了辛烯基琥珀酸后，其中-COONa基团增强了分子链亲水性能和氢键作用，受破坏温度则自然升高；高温区吸热是淀粉分子C-C键断裂引起，随着取代度增大淀粉酯此时吸热温度下降，说明木薯淀粉经过辛烯基琥珀酸酯化改性后，其C-C键断裂温度下降，即热稳定性有昕下降。但即使取代度达到0.048时，该温度降幅最大不超过20℃，C-C键断裂温度仍然大于200℃，一般淀粉衍生物使用环境很少长期达到200℃以

上，因此此变化对产品使用影响较小，能够满足产品应用的工艺要求。

3结论

  通过对木薯原淀粉及不同取代度辛烯基琥珀酸淀粉酯糊化特性及热稳定性的比较分析，结论如下：

  1)木薯淀粉与辛烯基琥珀酸酯化反应制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯与木薯淀粉比较，其黏度、透明度、凝沉性、冻融稳定性和乳化特性有一定程度的改善。但在取代度< 0.010时变化不显著，在取代度>0.02甚至达到0.04以上时才会显著改变。

  2)木薯淀粉经辛烯基琥珀酸酐改性后，产物热分解温度比原淀粉降低，热稳定性有所下降，但即使取代度增大到0.048，产物热分解温度比原淀粉只降低约20℃，依然高于200℃。

  3)较低取代度(<0.01)辛烯基琥珀酸淀粉酯的性能欠佳，为增强该产品的应用适应性和改善产品性能，有必要适当提高取代度。

4摘要  为了考察辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯(OSAS)的糊化特性及热稳定性随取代度变化的衍变特征，比较研究了木薯淀粉和取代度在0.002~0.048之间的不同辛烯基琥珀酸木薯淀粉酯样品的黏度、透明度、凝沉性、冻融稳定性、乳化特性和热稳定性。结果发现，与木薯淀粉比较，OSAS黏度、透明度、凝沉性、冻融稳定性、乳化特性有一定程度的改善，但在取代度< 0.010时改善不显著，在取代度>0.02时才会显著改变：OSAS热分解温度比原淀粉有所降低，产品取代度愈大，降低程度也愈强，但即使取代度达到0．048，产物热分解温度依然高于200℃，OSAS依然具有较好的热稳定性。