李金亮1 王鲁杰2 叶正亮1
（1．中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆市沙坪坝区，400037;
2．中国电力工程顾问集团西南电力设计院有限公司，四川省成都市，610021）
摘 要 利用流态氧化一静态收集气体分析方法，测定3种不同变质程度的煤样在不同
温度下的耗氧量，采用综合热分析技术测试3种煤样的耗氧放热量。通过两者结合分析得出
煤物理吸附氧气产生的热量是煤自燃的第一动力；提出了用煤低温氧化过程产生的热量指标
作为煤自燃倾向性鉴定的金标准，为基于耗氧量的煤自燃倾向性判定提供了理论支撑；煤样
耗氧量越大，煤样产热量也越大，耗氧量与产热量之间存在趋势性关系，因此可以用耗氧量
来衡量煤的自燃倾向性；初步给出了分类原则和方法，提出了采用70℃、150℃条件下煤样的耗氧量进行煤自燃倾向性高低评判的方法。
关键词 TG- DSC 煤自燃倾向性 耗氧量 产热量 中图分类号 TD752.2
煤炭自燃主要是煤中的活性基团与氧分子发生物理吸附和化学吸附，进而发生化学反应，放出吸附热和化学反应热，随着热量逐渐积聚造成煤体温度升高后引发燃烧的过程。因此，煤具有耗氧和放热能力是引起煤炭自燃的重要原因，但由于煤中活性基团的种类及活性的不同，导致煤耗氧量及产热量的不同，造成煤自燃难易程度的不同，也就是煤自燃倾向性的不同。
目前我国采用动态物理吸附氧的方法来鉴定煤自燃倾向性，即色谱吸氧鉴定法。该方法是以每克干煤在常温(30℃)、常压(101325 Pa)下的物理吸附氧量作为分类的主指标，测试方法与计算方法较复杂，测试结果能否反映出煤的自燃倾向性现已受到质疑。因此，很多学者在动力学、活化能、耗氧量、耗氧速率等方面对煤自燃倾向性进行了研究，但通过研究煤低温氧化过程的耗氧量与产热量的关系来进行煤自燃倾向性高低评判还较少，因此，研究热量与耗氧量之间的关系对于深入研究煤自燃倾向性有着重要的意义。
1 试验煤样的选取与试验过程
1.1 试验煤样
分别选取郭家河煤矿的褐煤、口孜东煤矿的烟煤、中梁山煤矿的无烟煤，他们的变质程度从低到高，煤中活性基团从高到低，按照《GB 474 -2008煤样的制备方法》制备煤样，并对其进行工业元素分析，分析数据见表1。
1.2试验设备
本试验所需装置主要有程序升温氧化试验装置和综合热重分析仪。程序升温氧化试验装置如图1所示，分别由气路系统、煤样罐、程序控温箱，温度控制系统、数据采集系统和气体收集系统组成。
测量煤氧化过程产生热量的试验装置为德国的STA449F3型综合热分析仪，此仪器可以对试样的热重(TG)及差示扫描量热(DSC)进行分析。试验仪器允许温度范围-150～1400℃，DSC的分辨率为0.1 μW。试验使用铝坩埚，仪器及坩埚热特性通过基线扣除。
1.3试验过程
取20 g煤样置于煤样罐中，煤样粒度为0.15～0.10 mm，通入空气的流量为100 ml／min。在氮气保护的条件下（氮气保护的目的是在升温的时候防止煤样氧化）煤样从30℃开始升温，升温速率为1℃／min，升至70℃后恒温1h，然后切换至空气对煤样进行恒温流态氧化1h，并收集氧化后的气体，送入色谱仪分析，得到煤样在此温度下的耗氧量。采用相同的方法分别对3种煤样进行恒温100℃、150℃氧化反应，测其耗氧量。
2试验结果与分析
2.1耗氧量试验结果与分析
通过气相色谱分别测试煤样反应前后的氧气浓度差，通过式(1)计算得到煤样的耗氧量，具体数据如表2所示。
由表2的数据可知，不同煤种的煤样在相同的温度下耗氧量不同，随着变质程度的提高，耗氧量逐渐降低。在低温状态下耗氧量差别不大，这是因为不同变质程度的煤在低温(70℃、100℃)状态下发生物理吸附及部分化学吸附，而物理吸附耗氧量相对较小，且物理吸附量随温度的升高逐渐趋于一致。不同煤种的煤在150℃的耗氧量差别非常大，主要因为此时煤中大量活性基团参与氧化反应，对于低变质程度的煤种，煤中较容易反应的活性基团非常多，因此耗氧量特别大，但是随着煤样变质程度的提高，煤中活性基团反应壁垒逐渐提高，需要较高的温度和能量才能反应，较难与氧气反应，因此其耗氧量较少。
2.2 热量试验结果与分析
采用STA449F3型综合热分析仪研究煤在恒温氧化过程中的氧化放热性能。称取20 mg煤样放入铝坩埚，通入氮气对煤样进行保护升温，当温度升至设定温度后，恒温1 h，然后通人流量为10 ml/min空气对煤样进行1h氧化，测试煤样氧化产热量。不同温度不同煤样产热量见图2所示。
由图2 (a)可知，煤与氧气一接触便产生吸附热，因此煤吸附氧气产生热量是煤自燃的第一动力，随着煤变质程度减小，吸附热逐渐增大，这是因为低温吸附热主要为煤物理吸附氧产生的热，煤物理吸附氧主要与比表面积及孔隙发育程度相关，变质程度较低的煤比表面较大，吸附活性中心多，随着比表面积及吸附量的增大，吸附热逐渐增大。
由图2 (b)可知，煤样在100℃的时候产生的热量略微减少，这是由于煤物理吸附氧量随温度上升而下降，温度越高，氧气分子具有的动能越大，而煤表面与氧气间的吸引力却几乎不随温度的变化而变化，因此氧气越容易从煤表面脱附，所以，煤物理吸附氧所产生的热量减少；中、低变质程度的煤吸氧产生的热量出现微小的拖尾现象，说明在此温度下煤样发生了微量化学反应，放出部分热量，因此对于中、低变质程度的煤种，煤与氧所产生的热量变化不大。
由图2 (c)可知，煤样在150℃的时候产生的热量较大，这是由于煤样此时既发生物理吸附又发生化学反应，虽然物理吸附量随温度上升而下降，但煤样与氧气发生化学反应逐渐占据优势，而化学反应产生的热量非常大，因此，煤样在1 50℃时产生的热量相对较大。煤样的产热量随着时间的推移逐渐减少，这是由于煤中存有大量活性不同的基团，刚接触氧气时存在竞争反应，最容易反应的基团先参与反应，迅速放出热量，然后其他较难反应的基团参与反应。根据逐步自活化理论，煤结构中不同官能团（活性结构）活化需要的温度与能量不一样，因此，在某一温度下能够参与反应的活性基团的种类基本一致，只是数量不同，随着时间的推移，能够参与反应的基团数量越来越少，造成了热量的逐渐降低。对于低变质程度的煤，由于煤中活性高的基团较多，在低温下能够参与反应的基团多，所以产生的热量较大。
3 试验结果综合分析
不同煤种的耗氧量随温度的变化趋势及不同煤种的产热量随温度的变化趋势如图3和图4所示。由图3和图4可知，不同变质程度的煤样在70℃的产热量随着耗氧量的增大而增大，这主要是由于煤样在低温状态下物理吸附起主要作用，煤样物理吸附氧量越多，产生的热量越大；在100℃时耗氧量略微增大，但是煤耗氧产生的热量并没有相应的应，对于低变质程度的煤种，煤中较容易反应的活性基团非常多，因此耗氧量特别大，但是随着煤样
变质程度的提高，煤中活性基团反应壁垒逐渐提高，需要较高的温度和能量才能反应，较难与氧气反应，因此其耗氧量较少。
2.2 热量试验结果与分析
采用STA449F3型综合热分析仪研究煤在恒温氧化过程中的氧化放热性能。称取20 mg煤样放入铝坩埚，通入氮气对煤样进行保护升温，当温度升至设定温度后，恒温1 h，然后通人流量为10 ml/min空气对煤样进行1h氧化，测试煤样氧化产热量。不同温度不同煤样产热量见图2所示。
由图2 (a)可知，煤与氧气一接触便产生吸附热，因此煤吸附氧气产生热量是煤自燃的第一动力，随着煤变质程度减小，吸附热逐渐增大，这是因为低温吸附热主要为煤物理吸附氧产生的热，煤物理吸附氧主要与比表面积及孔隙发育程度相关，变质程度较低的煤比表面较大，吸附活性中心多，随着比表面积及吸附量的增大，吸附热逐渐增大。
由图2 (b)可知，煤样在100℃的时候产生的热量略微减少，这是由于煤物理吸附氧量随温度上升而下降，温度越高，氧气分子具有的动能越大，而煤表面与氧气间的吸引力却几乎不随温度的变化而变化，因此氧气越容易从煤表面脱附，所以，煤物理吸附氧所产生的热量减少；中、低变质程度的煤吸氧产生的热量出现微小的拖尾现象，说明在此温度下煤样发生了微量化学反应，放出部分热量，因此对于中、低变质程度的煤种，煤与氧所产生的热量变化不大。
由图2 (c)可知，煤样在150℃的时候产生的热量较大，这是由于煤样此时既发生物理吸附又发生化学反应，虽然物理吸附量随温度上升而下降，但煤样与氧气发生化学反应逐渐占据优势，而化学反应产生的热量非常大，因此，煤样在1 50℃时产生的热量相对较大。煤样的产热量随着时间的推移逐渐减少，这是由于煤中存有大量活性不同的基团，刚接触氧气时存在竞争反应，最容易反应的基团先参与反应，迅速放出热量，然后其他较难反应的基团参与反应。根据逐步自活化理论，煤结构中不同官能团（活性结构）活化需要的温度与能量不一样，因此，在某一温度下能够参与反应的活性基团的种类基本一致，只是数量不同，随着时间的推移，能够参与反应的基团数量越来越少，造成了热量的逐渐降低。对于低变质程度的煤，由于煤中活性高的基团较多，在低温下能够参与反应的基团多，所以产生的热量较大。
3 试验结果综合分析
不同煤种的耗氧量随温度的变化趋势及不同煤种的产热量随温度的变化趋势如图3和图4所示。由图3和图4可知，不同变质程度的煤样在70℃的产热量随着耗氧量的增大而增大，这主要是由于煤样在低温状态下物理吸附起主要作用，煤样物理吸附氧量越多，产生的热量越大；在100℃时耗氧量略微增大，但是煤耗氧产生的热量并没有相应的增大，而是略微减小，这是因为此时存在水分蒸发导致热量减少，因此，100℃不适于热量测定；在150℃时耗氧量与产热量增大非常明显，这主要是由于煤样在150℃发生了化学耗氧，而化学耗氧产生的热量远大于物理吸氧产生的热量。总体来看，随着煤样耗氧量增大，煤样产热量同时增大，耗氧量与产热量之间存在趋势性关系。
由于煤自燃归根结底是热量的问题，因此，最理想的方法是测试煤样低温氧化过程产生的热量，将热量作为指标对煤自燃倾向性高低进行评判。但是，直接测试煤氧化过程产生的热量，特别是对煤自燃有重要意义低温阶段的热量，其测试比较复杂，测试装备价格昂贵，而用耗氧量法测试简单精确，同时耗氧量与产热量之间存在趋势性关系，因此可以用耗氧量来衡量煤的自燃倾向性。
综合分析，可以选用70℃、150℃温度条件下的耗氧量作为指标对煤自燃倾向性高低进行评判。70℃代表低温阶段，煤在低温阶段耗氧主要以物理吸附耗氧为主，耗氧量大，则物理吸附产热量大，煤易自燃。但是，煤物理吸附产热量相对较小，假如低温阶段煤不发生化学反应或者发生化学反应但产热量非常小，不足以激发煤进行下一步反应，则煤自燃也很难发生，因此还需要考虑煤中活性基团参与化学反应的能力。150℃代表高温阶段，在此阶段煤中大量活性基团参与化学反应放出热量，因此可以作为考察活性基团参与反应能力的温度点，如果在此温度点下煤中活性基团消耗大量的氧，产生大量的热量，则煤很易自燃，反之，则较难自燃。因此，选择70℃、150℃温度条件下的耗氧量作为煤自燃倾向性鉴定的标准。
煤自燃关键阶段是低温氧化阶段，在矿井下如果煤体温度达到70℃以上其自燃发展趋势就难以控制，在比较短的时间内就能发展为明火燃烧。也就是说，煤自燃过程低温氧化阶段，特别是低于70℃以下阶段最能够反映煤的自燃倾向性，因此，将低温阶段的权重设为0.7，高温阶段的权重为0.3，两者相加得到倾向性分类标准，如表3所示。
当然，表3中的分类指标因为测试煤样数量较少，仅仅是一个初步分类方案，是一种新的指导方法，还需要深入研究，将耗氧量一产热量一倾向性三者的关系统一，并在测试大量具有代表性煤样基础上，得出一个更为合理可行的分类标准。但是从另一个角度来说，相对于物理吸附氧量为指标鉴定煤自燃倾向性的方法，基于耗氧量指标不但考虑了低温下物理吸附氧还考虑了高温下化学耗氧，同时将煤自燃的根本原因热量与耗氧量相联系，解决了耗氧量的理论问题，是一个大的质变和飞跃。
4结论
(1)提出了流态氧化一静态收集气体测试煤低温氧化耗氧量的分析方法，该方法能够持续使反应氧浓度恒定，且能够精确获得整个氧化过程的耗氧量。
(2)煤物理吸附氧气产生的热量是煤自燃的第一动力，其大小主要与煤的比表面积大小、吸附活性中心多少相关。从整个煤自燃过程来看，任何时刻都存在物理吸附、化学吸附、化学反应，只是在不同阶段这三者对热量权值的贡献大小不同，在低温阶段物理吸附热起主要作用。
(3)首次提出了用煤低温氧化过程产生的热量指标作为煤自燃倾向性鉴定的金标准，为基于耗氧量进行煤自燃倾向性判定提供了理论支撑。
(4)煤样耗氧量越大，煤样产热量也越大，耗氧量与产热量之间存在趋势性关系，因此可以用耗氧量来衡量煤的自燃倾向性。初步给出了分类原则和方法，提出了采用70℃、150℃下煤样的耗氧量进行煤自燃倾向性高低评判的方法。
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