作者；张毅
目前油田主要采用中国石油化工集团公司企业标准《油田化学剂中有机氯含量测量方法》(Q／SH1020 2093-2013)测量油田化学剂中的有机氯质量分数。该方法通过氧燃烧瓶将样品燃烧，经吸收液吸收定容后测量总氯质量分数，再减去样品不燃烧时溶于水的无机氯质量分数，即为有机氯质量分数。虽然该方法标样回收率大于90%，但是也有一定的局限性，如对于无机盐质量分数高而有机氯质量分数低的样品，总氯与无机氯质量分数十分接近，他们相减容易造成很大的误差。
由于甲苯的溶解性好，在原油的盐含量、酸值和机械杂质测定中，普遍选用甲苯作溶剂溶解原油，进入原油的有机氯均能被甲苯溶解。因此，笔者采用甲苯萃取一微库仑燃烧测定有机氯的方法，通过与原有机氯测定方法一氧瓶燃烧法进行对比，探究对高盐油田化学剂有机氯测定的可行性。
1材料与方法
1.1 实验仪器与装置
分析天平；TWC -2000型微机盐含量测定仪；TWK -2000型微库仑综合滴定仪；TDL 50B低速台式大容量离心机；KQ -50B型超声波清洗器。
1.2实验材料
甲苯；0.1 mol/L Na OH溶液；30% H2 O2溶液；5000mg/L有机氯标样；不同质量分数的Na Cl溶液（自制）；定量滤纸；脱脂棉；10mL离心管；100mL容量瓶；氧燃烧瓶。
1.3 实验方法
准确配制质量分数为0. 05%、0.5%、5%、10%的NaCl溶液，每个质量分数的NaCl溶液设计3组平行实验，分别用氧瓶燃烧法和甲苯萃取法测定其有机氯质量分数，将实验结果进行对比，验证2种方法的准确性。
1.3.1 氧瓶燃烧法
(1)总氯的测定
按图1所示裁剪2张定量滤纸纸旗，分别用于样品和空白实验。于样品的纸旗上放置适量脱脂棉，在脱脂棉上准确称量0. 02~0.03 g样品，准确至0. 0001g，记为m．。在氧燃烧瓶中加入适量Na OH和H2O2的吸收液并充满氧气后，点燃纸旗，使样品在氧燃烧瓶中燃烧充分。最后，将氧瓶中溶液定容至100 m L，用TWC -2000型微机盐含量测定仪测定其总氯离子质量浓度X1。用同样的方法测定空白离子质量浓度X01。
(2)无机氯的测定
在100 m L容量瓶中加入样品，称样量尽量与m1-致，准确至0.0001g，记录其质量为m2，加入蒸馏水定容摇匀。用TWC -2000型微机盐含量测定仪测定其无机氯离子质量浓度X2。同时测定蒸馏水中无机氯离子质量浓度X02。
(3)结果计算
样品中总氯质量分数计算式为：
式中:A总为总氯质量分数，%；X1为样品溶液中总氯离子质量浓度，μg/m L；X01为空白中总氯离子质量浓度，μg/m L；m1为试样质量，g；100为样品定容后体积，m L。
样品中无机氯质量分数计算式为：
式中：A无为无机氯质量分数，%；X2为样品溶液中无机氯离子质量浓度，μg/m L；X02为空白中无机氯离子的质量浓度，μg/m L；m2为试样质量，g；100为样品定容后体积，m L。
样品中有机氯质量分数计算式为：
式中：A有为有机氯质量分数，%。
1.3.2 甲苯萃取法
(1)实验步骤
用分析天平称取1g样品，准确至0.000 1 g，记为m，，置于10 m L离心管中。用移液管准确移取5 m L甲苯于离心管中，塞紧塞子后上下剧烈振荡1min，在3 000 r/min的转速下离心10 min。取离心管中上层清液，用TWK -2000型微库仑综合滴定仪测定有机氯离子质量浓度X3。同时测定甲苯空白，记为X03。
(2)结果计算
样品中有机氯质量分数计算式为：
式中：A有为有机氯质量分数，%；X3为样品溶液中有机氯质量浓度，μg/m L；X03为甲苯中有机氯质量浓度，μg/m L；m3为试样质量，g;5为甲苯体积，m L。
1.3.3加标实验
(1)实验步骤
准确移取1 m L质量分数为10%的Na Cl溶液和0.1 m L 5 000 mg/L有机氯标样，置于10 m L离心管中。将混合液放人KQ -50B型超声波清洗器中振荡20 min，得到有机氯标样分布均匀的乳状液。利用1.3.2中所述的方法将乳状液进行处理，测定有机氯质量分数，记为X4同时测定甲苯空白中氯离子浓度，记为X04。设计5组平行实验，考察实验的重复性。
(2)结果计算
理论上，0.1 m L有机氯标样被5 m L甲苯完全萃取，被甲苯稀释50倍，因此理论有机氯质量浓度由5 000 mg/L变为100 mg/L(忽略甲苯体积的变化)。
标样回收率计算式为：
式中：P为标样回收率，%；X4为样品溶液中有机氯质量浓度，μg/m L；X04为甲苯中有机氯质量浓度，μg/m L；100为有机氯质量浓度的理论值，μg/m L。
1.3.4验证实验
选取黏土稳定剂、杀菌剂、酸化缓蚀剂和破乳剂等4类油田常用高盐油田化学剂，利用甲苯萃取法对其进行实验，测定有机氯质量分数。选取具有代表性的样品进行氧瓶燃烧实验和成分分析，将结果与甲苯萃取法实验结果进行比对。
2结果与讨论
2.1氧瓶燃烧实验
实验结果如表1所示。
由表1可以看出，随着Na Cl质量分数的增加，有机氯质量分数越来越大。而实验配制的Na Cl溶液中未加入有机氯，即理论上有机氯质量分数的检测结果应为0%。因此，随着Na Cl质量分数的增加，有机氯质量分数测定的实际值越来越偏离理论值，产生的偏差越来越大。当Na Cl的质量分数为10 %时，有机氯检测偏差达到0.051%。而目前油田大部分助剂的有机氯质量分数控制范围是0.05%以下，超过0.05%可认为产品不合格。因此当无机氯离子质量分数达到10%时，造成的偏差会对产品合格的判定产生很大影响。
2.2甲苯萃取实验
实验结果见表2。
由表2可以看出，随着NaCl质量分数的增加，样品中几乎没有检出有机氯，有机氯质量分数的测定偏差均为0. 0001%，与理论上有机氯质量分数检测结果应为0%的结果相符。因此，可认为无机氯离子并未进入甲苯相中，不影响结果的测定，方法可行。
2.3结果对比
2种方法对有机氯质量分数的测定结果如图2所示。
4种不同质量分数的Na Cl溶液中均不含有机氯，氧瓶燃烧法的测量偏差随Na Cl质量分数的增加而增大，而甲苯萃取法的测量偏差随Na Cl质量分数的增加保持不变，几乎可以忽略不计。因此，相比氧瓶燃烧法，甲苯萃取法可以更准确地检测出高盐产品中的有机氯质量分数。
2.4加标实验
0.1 m L 5 000 mg/L有机氯标样和1 m L质量分数为10%的Na Cl溶液形成均匀的乳状液，经甲苯萃取、离心后分为两相。对上层甲苯相进行有机氯质量分数检测，检测结果如表3所示。
5组平行样的回收率均在93%~96%之间，表明对于高盐产品，甲苯萃取有机氯的效率很高。因此，甲苯萃取法可以准确地检测出高盐产品中的有机氯质量分数。
2.5验证实验
通过上述实验可以看出，甲苯萃取法对不含有机氯和含有机氯标样的高盐产品中有机氯测定效果很好。为了验证甲苯萃取法的实用性，选择常用的几类高盐油田化学剂，利用甲苯萃取法对其进行实验，结果如表4所示。
选取黏土稳定剂1、杀菌剂1和酸化缓蚀剂进行氧瓶燃烧实验，实验结果如表5所示。
选取黏土稳定剂1、杀菌剂1和酸化缓蚀剂进行成分分析，结果表明黏土稳定剂1和杀菌剂1中并未检出明显有机氯化物；酸化缓蚀剂中有机氯成分如表6所示。
黏土稳定剂1、杀菌剂1和酸化缓蚀剂的有机氯检测、成分分析结果如表7所示。
从表7可以看出，对于黏土稳定剂1和杀菌剂1，有机氯理论质量分数为0%，而氧瓶燃烧法的测定结果分别为0.044%和0.038%，产生了较大误差；甲苯萃取法的测定结果分别为0.005%和0.0011%，与理论值基本相符。对于酸化缓蚀剂，其有机氯理论质量分数为0.33%，氧瓶燃烧法测定结果0.061%与理论值相差甚远，而甲苯萃取法测定结果0.307%与理论质量分数基本一致。验证实验再次证明甲苯萃取法可以准确地检测出高盐产品中的有机氯质量分数，因此，甲苯萃取法可以在实际检测中采用。
3结论
(1)在有机氯检测中，随着Na Cl质量分数的增加，氧瓶燃烧法的测量偏差呈增大趋势，当Na Cl质量分数高于10%时，对产品合格判定产生很大影响。相比之下，甲苯萃取法的测量偏差很小，准确度高。
(2)甲苯萃取法对有机氯标样的回收率在93%～96%之间，表明甲苯萃取有机氯的效率很高。
(3)对于黏土稳定剂、杀菌剂、酸化缓蚀剂等常用高盐油田化学剂，甲苯萃取法测量误差小，测量值准确，可将甲苯萃取法在实际检测中采用。
4 摘要：为解决氧瓶燃烧法测定高盐油田化学剂有机氯质量分数误差大的问题，提出甲苯萃取测定有机氯的质量分数，并设计对比、加标及验证实验，考察该方法的可行性。结果表明，高盐油田化学剂中的无机氯离子不会进入甲苯相，对有机氯测定的影响较小。该方法操作简单，对有机氯标样的回收率在93%～96%之间，测定高盐油田化学剂有机氯质量分数时准确度更高，可以准确测量黏土稳定剂、酸化缓蚀剂等常用高盐油田化学剂等产品中的有机氯含量。
