作者：郑晓敏
随着世界能源需求的增加和钻探技术的发展，油气勘探开发逐渐向深部地层发展，这对钻井液及其处理剂的抗温抗盐性提出了更高要求。两性离子聚合物类降滤失剂不仅具有良好的降滤失性，也具有好的抑制性而得到广泛应用，形成了两性离子聚合物钻井液体系。但他不能够满足深井、超深井的耐高温需求，故研究耐高温的钻井液用降滤失剂是现在超深井钻井用钻井液的重点。
基于深井、超深井钻井技术对于抗高温降滤失剂的需求，笔者以吸附能力较强的AM作为共聚物高分子链的骨架，与AMPS、SSS及DMC聚合，通过引入磺酸基、季铵基团和苯环，制备了一种作为抗高温钻井液降滤失剂的两性离子共聚物。
1 实验部分
1.1原料
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC)、2-丙烯酰胺基-2 -甲基丙磺酸(AMPS)和无水乙醇均为工业级；对苯乙烯磺酸钠( SSS)、丙烯酰胺(AM)、Na OH、(NH4)2S2O8及NaHSO3均为分析纯。
1.2合成原理
以AM为主链，通过引入磺酸基及阳离子等基团增强降滤失剂性能。共聚物的合成原理如下：
1.3合成方法
将计量的AMPS溶于三级去离子水中，依次加入定量的AM、DMC、SSS单体，待全部溶解后用质量分数为10%的Na OH溶液调节体系的pH至7。通氮气30 min后，加入定量的(NH4)2S2O8-NaHSO3（质量比为2:1，下同）引发剂，在一定温度下反应一段时间，得共聚物溶液。将产物用无水乙醇反复洗涤，剪切造粒，于50C的真空干燥箱中烘干至恒重，即得颗粒状的共聚物产品。
1.4合成条件的优化
采用单因素变量法，考察反应体系的单体配比、pH、引发剂加量、单体质量分数、反应温度以及反应时间对聚合物降滤失性能的影响，确定最优合成条件。
1.5基浆的配置
淡水基浆：将400 m L去离子水倒入高速搅拌杯中，加入1.2 g无水Na2 CO3，搅拌1 min后加入16.0 g钠膨润土，高速搅拌20 min后密封养护24 h。饱和盐水基浆：在淡水基浆中加入35%的Na Cl。复合盐水基浆：在淡水基浆中加入18 g Na Cl，2g无水CaCl2，5.2 g MgCl2·6H2O，16 g膨润土以及3.6 g无水Na2CO3。
1.6 滤失量和流变性能测试
通过ZNS -2型泥浆失水仪测定钻井液的FLAPI。采用ZNN -D6型旋转黏度计测定钻井液在300 r/min和600 r/min下的黏度值，记为ɸ300和ɸ600。按参考文献中所述方法计算流变性能参数。
2结果与讨论
2.1 合成条件对共聚物降滤失性能的影响
2.1.1AM与AMPS的配比
固定单体质量分数为20%，引发剂质量分数为0.3% （单体的总质量分数，下同），pH为7，反应温度为55℃，反应时间为6h。确定AM的摩尔基数为10，控制n(AM):n(SSS):n(DMC) =10:1:1，改变AM与AMPS的摩尔比，考察其对共聚物降滤失性能的影响，结果如图1所示。由图1可知，随着AMPS比例的增加，共聚物淡水基浆的FLAPI逐渐降低，因为分子结构中的吸附基团和水化基团逐渐增多，使聚合物的降滤失性能逐渐增强。n(AM)：n(AMPS)=10：3时，淡水基浆的FLAPI最小，为8.4 m L。
2.1.2 SSS与DMC摩尔比
固定单体质量分数为20 %，引发剂质量分数为0. 3%，pH为7，反应温度为55℃，反应时间为6h。确定SSS的摩尔基数为1，控制n(AM)：n(AMPS)：n( SSS)=10: 3:1，考察SSS与DMC的摩尔比对共聚物降滤失性能的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着DMC加入量的增大，钻井液体系的FLAPI先降低后升高。因为DMC中的季铵基团与黏土表面的静电吸附作用增大了对黏土颗粒的吸附速率，降低了淡水基浆的滤失量。随着DMC加入量的
增大，阳离子对黏土颗粒的包被作用得到加强，黏土颗粒发生絮凝导致滤失量又增加。n(SSS):n(DMC)=1：1.5时，淡水钻井液体系的FLAPI最小，为8.3 m L。
2.1.3 体系pH
固定n(AM):n(AMPS):n(SSS):n(DMC)=10：3:1:1.5，单体质量分数为20%，引发剂质量分
数为0.3 %，反应温度为55℃，反应时间为6h。考察反应体系的pH对共聚物降滤失性能的影响，结果如图3所示。由图3可以看出，随着反应体系pH的增大，滤失量呈现先降低后又升高的趋势，pH为6～8之间滤失量保持在一个较低的水平。pH过低则加速了引发剂的分解，导致反应速率加快，使聚合产物的分子质量变小，引起滤失量的增大。pH为7时，体系的FLAPI最小，为8.3 m L。
2.1.4引发剂
固定n( AM)：n( AMPS):n(SSS):n(DMC)=10:3：1：1.5，单体质量分数为20%，pH为7，反应温度为55℃，反应时间为6h。考察引发剂质量分数对共聚物降滤失性能的影响，结果如图4所示。由图4可知，随着引发剂质量分数的增大，体系的FLAPI先降低后上升。引发剂质量分数较低时，造成了单体间低聚或不聚，聚合产物的分子质量较低，降滤失效果差；引发剂质量分数过大，则会导致产生的自由基浓度瞬间增大，链终止反应加快，导致聚合物
分子质量降低，滤失量增加。引发剂的质量分数为0.4 %时，体系的FLAPI最低，为7.9 m L。
2.1.5单体质量分数
固定n( AM)：n(AMPS)：n,( SSS)：n(DMC)=10:3：1：1.5，引发剂质量分数为0.4%，pH为7，反应温度为55℃，反应时间为6h。考察单体质量分数对共聚物降滤失性能的影响，结果如图5所示。由图5可以看出，随着单体质量分数的增加，钻井液体系FLAPI的变化趋势为先减小后增大。单体质量分数较低时，单体碰撞反应的机率较低，反应所得到的聚合物的分子质量低，降滤失性不强。过高的单体质量分数则会造成聚合体系的黏度增加，反应速率加快，聚合度降低，从而降低了共聚物的降滤失性能。单体总质量分数为25 %时，淡水基浆的FLAPI最小，为7.6 m L。
2.1.6反应温度
固定n(AM)：n(AMPS)：n(SSS)：n(DM)=10：3：1：1.5，引发剂质量分数为0.4%，单体质量分数为25 %，pH为7，反应时间为6h。考察反应温度对共聚物降滤失性能的影响，结果如图6所示。由图6可知，随着反应温度的升高，共聚物淡水基浆的FLAPI先降低后增加。因为升高温度有利于引发剂释放自由基，使聚合速率上升，产物的分子质量增大，导致基浆的滤失量降低；当反应温度过高时，自由基的释放过快，导致产物的分子质量下降，淡水基浆的滤失量升高。反应温度为50℃时，淡水基浆的FLAPI最低，为7.2 m L。
2.1.7反应时间
固定n(AM)：n(AMPS)：n(SSS)：n(DMC)=10：3：1：1.5，引发剂质量分数为0.4%，单体质量分数为25%，体系pH为7，反应温度为50℃。考察反应时间对共聚物降滤失性能的影响，结果如图7所示。由图7可以看出，随着反应时间的增加，共聚物实验浆的滤失量逐渐降低。反应时间为5h时，聚合产物的滤失量趋于稳定，说明共聚物分子已经充分聚合，此时淡水钻井液体系的FLAPI最小，为6.9 m L。
综合可得，具有最佳滤失效果的共聚物合成条件为：n(DMC):n(SSS):n(AM):n(AMPS)=1.5:
1：10:3，(NH4) 2S2O8 -NaHSO3的质量为单体总质量的0.4%，pH为7，单体质量分数为25%，反应温度为50℃，反应时间为5h。
2.2结构表征
将最佳条件下合成的产品提纯后，利用Nicolet6700型红外光谱仪测定共聚物的红外光谱，如图8所示。从图8中可以看出，没有出现-C =C-的吸收峰，说明单体参加了聚合反应。3 459 cm-1和1 645 cm-1处为AMPS中-NH-和C=O的伸缩振动吸收峰；1 554 cm-1处为仲酰胺-CONH-基团中的N-H键弯曲振动和C-N键的伸缩振动吸收峰；1 455cm-1和1378cm-1处分别为苯环骨架的振动吸收峰和季铵盐中C-N键的伸缩振动吸收峰；1170cm-1和1141cm-1处为-SO3的振动吸收峰。因此，合成产物即为AM/AMPS/SSS/DMC共聚物。
2.3降滤失性能
2.3.1 共聚物质量分数对不同钻井液滤失性能的影响
不同共聚物质量分数的淡水基浆、饱和盐水基浆和复合盐水基浆的FLAPI如图9所示。由图9可以看出，随着共聚物质量分数的增加，实验基浆的滤失量逐渐减小。聚合物质量分数为2%时，淡水、饱和盐水以及复合盐水基浆的FLAPI分别为5.2、7.4 m L和6.8 m L，表明合成的共聚物具有良好的降滤失性能。
2.3.2抗温性能
在淡水基浆中加入质量分数为2%的共聚物，分别测试其经不同温度老化16 h后的FLAPI，结果如图10所示。由图10可以看出，随着温度的升高，老化后的淡水基浆的FLAPI逐渐升高，且幅度呈增大趋势。温度为180℃时，其FLAPI为9.0 m L，说明聚合物降滤失剂具有良好的抗高温性能。
在淡水基浆中加入不同质量分数的共聚物，在2000C老化16 h，测试其老化前后性能参数，结果如表1所示。从表1中可以看出，老化前后淡水基浆的黏度随聚合物质量分数的增加而升高，且高温老化后的聚合物基浆没有出现增稠的现象。随着聚合物质量分数的增加，高温老化后基浆滤失量的降低速度相对缓慢。当聚合物质量分数为2%时，淡水基浆经200℃老化16 h后的FLAPI为10.6 m L。表明AM/AMPS/SSS/DMC共聚物具有良好的抗温性能。
2.3.3抗盐性能
在聚合物质量分数为2%的淡水基浆中加入不同质量分数的Na Cl，在180℃老化16 h，分别测量其老化前后的性能参数，结果如表2所示。由表2可知，加入相同质量分数的Na Cl时，共聚物基浆经高温老化后没有出现高温增稠现象，其黏度随Na Cl质量分数的增加而逐渐降低。随着Na Cl质量分数的增加，共聚物基浆在高温老化前后的滤失量皆逐渐升高，且后者的变化幅度更大。经180℃高温老化后，共聚物饱和盐水钻井液的FLAPI仍保持在较低水平，为16.4 m L，证明产物具有良好的抗盐性能。
2.3.4抑制性
通过页岩滚动回收率实验考察两性离子共聚物的抑制性，实验步骤为：取淡水基浆350 m L，分别加入不同质量分数的共聚物，高速搅拌20 min。充分分散后加入50 g页岩(G0)，在100 ℃下滚动16 h后，用40目的筛回收页岩，烘干至恒重后称量所得岩芯质量(G1)；将所得回收岩芯置于清水中，在100℃下滚动2h后，用40目筛回收岩芯，烘干至恒重后称量二次回收岩心质量(G2)，计算回收率，结果如表3所示。
由表3可得，共聚物在淡水基浆中表现出了良好的降滤失性。聚合物质量分数为0.3%时，页岩的相对回收率超过了90%。随着聚合物质量分数的增加，页岩相对回收率逐渐增高，当聚合物质量分数为2%时，水溶液的页岩相对回收率为98.0%。较高的页岩相对回收率说明AM/AMPS/SSS/DMC四元共聚物在页岩表面具有较强的吸附能力，有较好的抑制性，能有效控制页岩水化膨胀。
3结论
(1)以DMC、SSS、AM、AMPS为原料，采用水溶液聚合的方式合成了一种抗高温钻井液降滤失剂。通过单因素法优化后的最佳合成条件为：n(DMC)：n( SSS)：n(AM):n(AMPS)=1.5:1:10:3.（NH4）2S2 O8 -NaHSO3（质量比为2:1）的质量为单体总质量的0.4%，pH为7，单体质量分数为25%，反应温度为50℃，反应时间为5h。通过红外光谱法对最优条件下合成的共聚物的结构进行了表征，表明合成的产物即为目标产物。
(2)合成的两性离子共聚物具有良好的降滤失性能及耐温抗盐性，聚合物质量分数为2%时，淡水、饱和盐水以及复合盐水基浆的FLAPI分别为5.2、7.4 m L和6.8 m L，经200℃的高温老化16 h后的淡水基浆的FLAPI为10.6 m L，经180℃高温老化16 h后的饱和盐水基浆的FLAPI为16.4 m L。
(3)共聚物具有良好的抑制性能，聚合物质量分数为1%时，淡水钻井液经100℃老化16 h后的页岩相对回收率为97.1%，能有效控制页岩水化膨胀。
4摘要：以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC)、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸( AMPS)为单体，(NH4)2 S2 O8 -NaHSO3为引发剂，采用自由基水溶液聚合方式合成了一种抗高温钻井液降滤失剂。通过合成条件的单因素实验评价了聚合物的降滤失性能，用红外光谱法对共聚物的结构进行了表征。实验结果表明，聚合物质量分数为2%时，淡水、饱和盐水以及复合盐水钻井液的FLAPI分别为5.2、7.4 m L和6.8 m L，淡水钻井液经200℃老化16 h后的FLAPI为10.6 m L，饱和盐水钻井液经180℃老化16 h后的FLAPI为16.4 m L。聚合物质量分数为10的淡水钻井液经100℃老化16 h后的页岩相对回收率为97.1%。
