作者：资源
近年来，NO x对生态环境和人类健康造成的危害逐渐受到重视。随着对油品需求的不断增多，石油炼化企业排放的NO x总量也逐年增加，再加上其排放相对集中的特点，对周围居民的生活环境造成很大的破坏。在NO x中NO约占90 %，因此，有效地脱除NO成为当务之急和研究热点之一。
目前，应用最广的催化裂化烟气脱硝技术是选择性催化还原( SCR)技术，其用氨作还原剂，在较低温下即可有效脱除烟气中的NO x，但该技术存在氨腐蚀性大，易逃逸，计量困难，与SO3反应生成硫酸铵堵塞管道等问题。因此以CO、CH、H，等为还原剂的SCR技术也越来越受到人们的青睐。非完全再生催化裂化再生烟气中存在大量的CO，而且是需要脱除的有毒气体，若能研发出一种专门催化CO还原NO的催化剂，利用非完全再生催化裂化烟气中的CO为还原剂降低该过程烟气中的NO含量，既可以节省成本，又可以达到“以废治废”的目的。因此，笔者制备了一种催化CO+NO反应的催化剂，并结合表征手段揭示了该催化剂构效关系。
1 催化剂制备
采用溶胶-凝胶法制备Cu系催化剂。称取一定量的拟薄水铝石，加入适量的蒸馏水搅拌成浆，按所需比例配制硝酸铜[ Cu(NO3)2 -3H2O]溶液，并将溶液倒人上述浆液中充分搅拌，然后逐滴加入浓硝酸进行酸化，直到形成溶胶，继续搅拌3h，在120℃条件下烘干，最后在马弗炉空气气氛中于600℃下焙烧4h。CeO2、CO2 O3及Cr2 O3改性的复合氧化物催化剂的制备方法同上，仅需配制一定比例的硝酸铜和改性金属硝酸盐的混合溶液。各组分的质量分数以催化剂的总质量为计算基准。
2 催化剂活性评价
利用固定床微型反应器装置评价催化剂的催化活性，反应器的内径为6 mm，催化剂装填量为1.0 g，管式电炉加热，控温仪控制反应温度。反应原料气由流量控制器控制并在线配制，空速为9 800 h-1，反应气体的组成（体积分数）为：φ ( NO)=0.10%，φ ( CO)=0.12%，载气为N2。反应尾气每隔30 min收集1次，用烟气分析仪检测其组成，求其平均值作为计算NO脱除率的依据，NO脱除率（X）计算公式：x=[（C0–C x）/C0]×100%，其中，C0为反应器入口NO的浓度；C x为反应器出口NO的浓度。以NO的脱除率高低评价各催化剂的脱硝性能，NO的脱除率越高，表明催化剂的脱硝活性越好。
3催化剂样品表征
利用Micromeritics公司生产的ASAP2010静态氮吸附仪进行催化剂样品的比表面积( BET)测试，样品在350℃、1.33 Pa条件下脱气4h后，在- 196℃条件下将液氮与吸附质接触，达到静态吸附平衡。利用催化剂低温单层物理吸附，由吸附质的吸附量，按照BET吸附理论计算催化剂样品的比表面积，并测定催化剂样品的孔体积。
利用德国Bruker -D8型X射线衍射仪进行催化剂样品的XRD测试，采用CuKa辐射源，管电流为40 m A，管电压为40 kV，扫描范围：2θ= 20~ 800。
4结果与分析
4.1 Cu O负载量对催化剂活性的影响
不同Cu0负载量的Cu O/Al2 O3催化剂在不同温度条件下对CO催化还原NO反应的影响如图1所示。
由图1可知，在相同的反应温度下，Cu O负载量越高，催化剂的活性越好，但是Cu O负载量为8%的催化剂活性略高于负载量为10%的催化剂，这是因为Cu O在负载量为8%的催化剂表面分散度较好所致。在不同的反应温度条件下，除了负载量为3%的Cu O/AI2 O3催化剂在不同反应温度下活性变化不大外，其他较高负载量的催化剂活性均随着反应温度的升高而增加。
不同Cu O负载量催化剂的XRD表征结果如图2所示。
从图2可以看出，虽然Cu O的负载量不同，但是在XRD谱图上，对应于2θ为37.5、45. 70和66. 70处均检测到y -Al2 O3的晶相特征衍射峰，而未检测到明显的Cu O晶相特征峰出现，表明当催化剂中Cu O负载量低于10%时，Cu O在催化剂载体上呈现很好的分散状态。
4.2焙烧温度对催化剂活性的影响
焙烧是催化剂活化的重要步骤之一，不同的焙烧温度将导致催化剂的微观结构、物理特性及催化活性存在差异。Cu O负载量为10%的催化剂在不同焙烧温度条件下的催化剂活性如图3所示。
由图3可知，在焙烧温度为350~750℃范围内，催化剂活性随焙烧温度的升高而提高，但在450℃和350℃条件下焙烧的催化剂活性相近，焙烧温度为750℃时得到的催化剂活性最高，焙烧温度为900℃的催化剂活性最低。而在600℃条件下焙烧的催化剂在反应温度低于350℃时并无明显的优势，当反应温度超过350℃后其活性与750℃条件下焙烧的催化剂活性相当。因此，对于Cu O负载量为10%的催化剂，750℃是其适宜焙烧活化温度。
经过不同温度焙烧得到的催化剂样品的BET表征结果如表1所示。从表1中可以看出，随着焙烧温度的提高，催化剂的比表面积呈递减趋势。在900℃条件下焙烧的催化剂孔容和比表面积均很小，这是导致催化剂活性低的主要原因。但在750℃条件下焙烧的催化剂比表面积和孔容分别只有113. 62 m2/g和0.217 8 cm3/g，但其活性最高，因此比表面积的大小对催化剂活性有一定影响，但并不是影响催化剂活性的决定性因素。
不同焙烧温度条件下得到的催化剂样品XRD图谱如图4所示。由图4可知，在350℃条件下焙烧的催化剂样品中物质分解不完全，除了检测到y—Al2 O3的晶相特征衍射峰外，还存在其他物种的衍射峰。在450℃和600℃条件下焙烧的催化剂样品的XRD图谱基本一致，只是在高温焙烧条件下XRD衍射峰的峰强度更高，峰形较窄，表明在高温焙烧时，催化剂样品的结晶度升高，晶粒尺寸变大。在750℃条件下焙烧时，y-Al2 O3的晶相特征衍射峰峰形进一步变窄，说明在该温度条件下结晶度更好，晶粒尺寸进一步变大，但是在该温度下开始出现CuAl2O4尖晶石的特征衍射峰。当焙烧温度升高到900℃时，CuAl2 O4尖晶石的特征衍射峰峰强增加，峰形也变得更尖锐，表明焙烧温度越高，Cu O和γ -Al2O3越容易生成CuAl2O4尖晶石。这种CuAl2O4尖晶石层会阻止外层的Cu O进一步向载体Al2O3中扩散，使部分Cu O稳定在Cu O/Al2 O3催化剂表层，降低了活性组分的分散度及与载体的协同作用。
4.3 CO/NO摩尔比对NO脱除率的影响
不同C O/NO摩尔比条件下NO的脱除率曲线如图5所示。由图5可知，CO/NO摩尔比越大，NO的脱除率越高。在反应温度低于400℃，CO/NO摩尔比分别为0. 93、1.10及1.13时，NO的脱除率相近且均较低；当反应温度高于400℃时，高摩尔比才表现出其优势。当C O/NO摩尔比为1.20和1.60时，NO的脱除率在实验的反应温度范围内均较高，而摩尔比为1. 60时，NO的脱除率最高。虽然提高反应混合气中CO的浓度可以提高NO的脱除率，但建议选择CO/NO摩尔比1.20的实验条件。原因是：在该摩尔比条件下，即能保证NO较高的脱除率，又能确保在NO基本完全转化的条件下尾气中不存在多余的CO气体；CO本身也属于有毒气体，是需脱除的对象，为了避免产生“二次污染”，CO的浓度不宜过高。
4.4不同金属元素改性催化剂的催化活性
不同金属元素改性的催化剂的活性曲线如图6所示。由图6可知，改性金属元素对催化剂活性的影响显著顺序是Cr>C e>Co。Cu O -Cr2 O3/Al2 O3催化剂在低温条件下表现出优越的催化活性，当反应温度为300℃时，NO的转化率为89. 02%；当温度为350℃时，NO的转化率为99. 27%；继续升高反应温度，NO的转化率均接近100%。
不同金属元素改性后催化剂的XRD图谱如图7所示。从图7中可以看出，经过铬改性的催化剂XRD图谱上主要检测到对应于2θ为37.5、45.7。和66.70处的γ-Al2O3的晶相特征衍射峰，但与未改性催化剂的XRD图谱相比，衍射峰强度稍微变弱，峰形宽化，并未出现Cr物种的衍射峰。这是由于Cr离子部分取代了Al离子，进而渗透到Al2 O3的晶格中，形成了Cu -Cr -AI -O固熔体，从而有利于Cr与Al发生良好的协同作用，促使催化剂的低温活性提高。对于Co和C e改性催化剂的XRD图谱，除了峰强变弱、峰形宽化的y -Al2 O3晶相特征衍射峰外，还存在Co和C e物种的晶相特征衍射峰，表明只有部分Co和C e与载体Al2 O3形成固熔体，且分散性较差。
5结论
(1)采用溶胶-凝胶法制备Cu O/Al2 O3催化剂，当活性组分的负载量低于10 %时，Cu O在载体表面处于高分散状态，Cu O的适宜负载量为8%。
(2)提高焙烧温度可增大催化剂的结晶度，进而提高催化剂的催化活性，但当焙烧温度超过750℃时，会形成CuAl2O4尖晶石，该物质将阻止外层Cu O进一步向载体Al2 O3中扩散，从而减少反应的活性位，所以适宜焙烧温度为750℃。
(3)随着CO/NO摩尔比的升高，NO的脱除率变大，但为了避免产生“二次污染”，将CO/NO摩尔比设定为1.2较为适宜。
(4)对催化剂进行金属元素的改性可提高低温催化活性，改性金属元素不同，对催化剂催化活性的改善程度也不同，Cr元素改性催化剂的低温催化活性最高。
5摘要：采用溶胶-凝胶法制备了Cu O/Al2O3催化剂，并用CeO2、CO2 O3及Cr2 O3分别对其进行了改性。利用BET及XRD对制备的催化剂进行了表征，考察了Cu O负载量、焙烧温度、CO/NO摩尔比及反应温度对Cu O/Al2O3催化剂催化CO还原NO反应的影响。研究结果表明，Cu O的适宜负载量为8%，焙烧温度为750℃时，催化剂的活性最高；CO与NO摩尔比为1 2时，在相同反应温度条件下，NO的脱除率较高；当其他反应条件保持不变时，反应温度越高越有利于NO的还原脱除。
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