作者：资源
目前我国氮氧化物的主要排放源是燃煤电厂，燃煤电厂大部分都采用了高效的SCR脱硝技术。SCR脱硝装置虽然脱除了NO x减少了其转化为二次污染物的可能，但是SCR过程本身会改变细颗粒物的物化特性，增加一次PM2.5的排放。作为SCR核心的催化剂，商业中广泛采用的是V2 O5 -WO3/TiO2催化剂，他不仅催化脱硝反应，还会将一部分烟气中的SO2催化氧化成SO2，SO2可与NH3、H2O反应生成NH4HSO4、(NH4 )2SO4等硫酸铵盐，硫酸铵盐经核化凝结作用形成亚微米级细颗粒，部分在催化剂上积聚，造成催化剂活性点减少，通道堵塞，使SCR脱硝效率降低，压降增大。由于SCR下游设备空预器及管道温度较低，少部分硫酸铵盐会沉积在空预器及管道内部，引起设备及管道腐蚀，大部分以气溶胶形式随烟气进入后续除尘及湿法烟气脱硫系统，但由于细颗粒物粒径小，很难被后续系统除去，因此最终会排人大气环境。
Amanatidis、Thiruvengadam、Lee等均发现经过氨（尿素）法SCR脱硝后，机动车尾气颗粒物数浓度显著增加，并指出这与硫酸铵盐形成有关。国内马双忱等总结了SCR脱硝过程中硫酸氢铵的生成量与SO2氧化率及氨逃逸量有关，但对于其中的影响机理未有深入研究。笔者通过模拟SCR脱硝装置，针对V2 O5 -WO3/TiO2商业催化剂，对SCR脱硝装置出口PM2.5物性进行了测试分析，并研究了SO2催化氧化及氨氮体积比对PM2.5形成的影响。
1实验部分
1.1催化剂样品
试验用催化剂是由成型的工业催化剂V2O5-WO3/TiO2碾成粉末状，并筛选出均匀颗粒状催化剂样品，主要成分为V2O5(0.899%)、TiO2( 86. 81%)、WO3 (4. 61%)。
1.2分析系统
氨法SCR脱硝模拟试验装置整体流程如图1所示。该装置主要由模拟烟气配制系统、催化反应系统、分析测试系统组成。模拟烟气和反应气体由NO、NH3/N2、SO2、O2和N2钢瓶气配制；SO3是由SO2和O3在置于恒温水浴锅中的混合器内反应生成，温度控制在60℃。
1.3实验方法
利用场发射扫描电镜-能谱( FSEM -EDX)对SCR出口颗粒物的形貌进行分析；利用X射线衍射仪测定颗粒物相组成；利用ELPT实时在线测量细颗粒物浓度及粒径分布。实验时，烟气进入旋风分离器，并被脱除大于10μm的颗粒后，由高温洁净气体稀释后进入ELPI测试系统。实验条件：温度为350℃，氨氮体积比为1.0，NO体积分数为0.08%．SO2体积分数为0.08%，水汽体积分数为8%，O2体积分数为5%，细颗粒物用PM2.5采样器进行采样；利用德国RBR公司生产的ECOM J2KN型烟气分析仪测量烟气中组分浓度。
采用原位红外实验探究氨氮体积比对SO2催化氧化的影响。先将待测催化剂样品在400℃的高纯N2( 20 m L/ min)中预处理1h，在降至350℃过程中，记录下背景值，在采取样品谱图时减除相应的背景值即为样品的原位红外谱图。实验用气体总流量控制为40 m L/min，通人的气体（使用时）体积分数条件如下： φ( NH3)= φ (NO)= φ (SO2)=0.2%，φ (O2)=5%，平衡气体为高纯N2，并记录吹扫稳定后相应的样品谱图；当样品经SO2预吸附处理后，需
用N2吹扫40 min至稳定状态后，再在N2气氛下获取相应样品谱图。
2结果与讨论
2.1 SCR出口PM2.5物性分析
ELPI在线测试SCR脱硝进出口细颗粒物数浓度的实验结果如图2所示。
因为人口烟气由钢瓶气配制，因此，细颗粒物含量接近0，而经过SCR脱硝反应之后，烟气中检测到细颗粒数浓度达到1.0×106个／cm3左右。表明SCR脱硝会促进细颗粒物数浓度的增加。
SCR脱硝装置出口细颗粒物数浓度分布测试结果如图3所示。由图3可见，颗粒数粒径多分布在0. 026~0.08 μm内，亚微米级颗粒占大多数。通常，颗粒物呈三模态分布，即爱根核模态（粒径<0. 08μm）、积聚模态（粒径在0.08~2μm之间）和粗粒子模态粒径>2μm）。由于SCR脱硝出口细颗粒物多是<0. 08 μm的颗粒，那么其主要是爱根核模态颗粒物。而该颗粒物主要由污染气体经过复杂的化学反应转化而成，因此SCR出口排放的细颗粒物是在SCR脱硝过程中通过化学反应转化得到。
SCR脱硝出口细颗粒物的SEM和XRD分析如图4所示。由图4(a)可以看出，这些细颗粒多呈立方体、长方体晶型，大小较为均匀，粒径集中在1 μm及1μm以下，这与ELPI测试的粒径分布结果相一致。图4(b)中可以看出，烟气中的细颗粒物主要为NH4 HSO4及少量(NH4) 2SO4。
2.2 SO2催化氧化对PM2.5形成的影响
SO2浓度对其氧化率及细颗粒物生成的影响如图5所示。
由图5(a)可知，随着SO2体积分数的增大，SO2氧化率逐渐降低。Svachula指出，在低体积分数范围内（约350μL /L），SO2体积分数提高促进了其转化，但受到催化剂上活性位数量限制，当SO2体积分数很高时，大多数活性位被占据，且由于SO2的反应速率远小于扩散速率，导致部分SO2未能反应，降低了SO2氧化率，所以随着SO2体积分数的增加，SO2/SO3转化率降低，但SO3生成量总体呈增加趋势。
由图5(b)可以看出，SO2体积分数的增加会导致出口烟气中细颗粒物数浓度明显增加，这是因为SO2体积分数提高使得SO3生成量增多，从而使得在一定氨浓度下，氨与SO3反应生成的细颗粒物增多。
为验证此猜想，研究了φSO3浓度与PM2.5形成的关系，结果如图6所示。实验反应条件为：p(N0)=800mg/m3,φ( O2)=5%，φ (H2O)=8%,[NH3]／[NO]=1.0，N2作为平衡气。结果表明，SCR脱硝出口细颗粒物浓度随SO2浓度的增加而增加，SO3浓度与颗粒物数浓度之间的相关性研究得到相关系数r=0. 971 37，经F检验，在0.01置信水平上，SO3质量浓度与单位体积颗粒物数目之间呈显著相关关系。结果表明，SO3质量浓度与细颗粒物的生成量有重要关系，说明SO2的氧化是SCR脱硝出口细颗粒物形成的重要因素之一，可推测其具体反
应式：
2.3 NH3/NO体积比对PM2.5形成的影响
NH3/NO体积比是SCR脱硝工艺中一项重要的参数，在脱硝反应中，若氨氮体积比过低，反应所需NH3会明显不足，限制催化剂脱硝效率；若氨氮体积比过高，虽然SCR反应会较充分，脱硝效率较高，但氨的逃逸现象显著，不仅会造成NH3的浪费和运行成本的增加，还易造成SCR中细颗粒物生成量的增加。
考察了氨氮体积比对SO2氧化的影响，结果如图7所示。从图7可以看出，当氨氮体积比a<0.8时，SO2/SO3转化率较低；当0.8≤a≤1.1时，随着NH3添加量的增加，SO2/SO3转化率大幅度增加；当氨氮体积比a>1.1时，SO2向SO3的转化受到了抑制作用。
为进一步研究上述现象的机理，通过傅里叶红外光谱仪分别探究了NH3与NO对SO2吸附过程的影响，结果如图8所示。
图8(a)为SO2与NH3在5% O2存在条件下的共吸附与单独吸附20 min的对比红外谱图，其中1 632 cm-1处的峰归属于Lewis酸中心吸附的NH，中N-H键的简并伸缩振动，1 344 cm-l处为归属于吸附态SO2（吸附态SO2 -的形式）的特征吸附峰，在只有SO2与O2存在的条件下，SO2的特征吸附峰强度明显强于与NH3共吸附条件下SO2特征吸附峰的强度，表明NH3与SO2之间存在竞争吸附现象，并且NH3竞争吸附减弱了SO2在催化剂表面的吸附能力，NH3与催化剂表面活性点位，特别是V2O5组分的预先吸附，降低了SO2与V2O5吸附并发生反应的机率，从而阻碍了SO2的吸附及氧化现象。图8(b)表明，在NO的共吸附条件下产生的SO2特征峰的强度明显弱于SO2在O2环境下的特征吸附峰强度，表明NO与SO2之间存在竞争吸附现象，且NO的竞争吸附减弱了SO2在催化剂表面的吸附能力。
综上分析，烟气中的NH3、NO与SO2存在竞争吸附现象，NH3、NO与催化剂表面的V2O5活性组分的吸附有效降低了SO2与V2 O5点位的吸附，从而减弱了SO2在催化剂表面的吸附能力，阻碍了SO2有效催化氧化行为的发生，而O2的存在却能促进SO2在催化剂表面的吸附能力，从而提升其催化氧化能力。
因此，氨氮体积比对SO2氧化的影响机理可推测为：氨氮体积比a <0.8时，SO2/SO3转化率较低，这是因为此时NO相对较多，由于NO与SO2之间存在竞争吸附现象，且NO的竞争吸附减弱了SO2在催化剂表面的吸附能力；当氨氮体积比a> 1.1时，NH3大量吸附于催化剂上，在V2O5的活性位上NH3和SO2出现明显的竞争吸附，吸附的NH3阻止SO2向催化剂壁面扩散，从而对SO2向SO3的转化产生了一定的抑制作用，使SO2/SO3转化率减小；当氨氮体积比在0.8~1.1时，NH3与NO几乎完全反应，逃逸量很少，不抑制SO2氧化，使得SO2/SO3转化率大幅度增加。
为探究NH3对细颗粒物形成的影响，考察了不同氨氮体积比时细颗粒物数浓度变化情况，如图9所示。由图9可以看出，氨氮体积比从0.8增至1.2，细颗粒物数浓度也相应增加，但氨氮体积比为0.8与1时，细颗粒物数浓度增长幅度不大；从1增至1.2时，细颗粒物数浓度明显增加。结合氨氮体积比对SO2氧化的影响，可分析得到氨氮体积比对PM2.5形成的影响如下：氨氮体积比小时，由于氨浓度本身小，且SO2氧化率很低（NH3/NO体积比为0.8时约为0.15%），使得生成的硫酸铵盐等细颗粒物很少；当氨氮体积比增至1时，细颗粒物的生成量有略微增加，这是氨浓度及SO2氧化率增加的结果，但也受到SO2氧化率增幅限制（当NH3/NO体积比从0.8增至1时，其从0.15%小幅增至0.28 %）；当氨氮体积比大于1时，氨浓度显著增加，尽管SO2的氧化稍微受到抑制（从0. 41%降至0.38%），细颗粒物生成量仍明显增多。因此，氨氮体积比是细颗粒物形成的1个关键因素，喷氨过量会使得脱硝出口硫酸盐以及硫酸氢盐细颗粒物的浓度增加。
3结论
(1)当SO2与NH3共存时，模拟氨法SCR脱硝过程产生大量细颗粒物，其颗粒数浓度达到1.0×106个／C m3左右。细颗粒物主要为NH4 HSO4及少量( NH4)2SO4。
(2)氨法SCR脱硝中细颗粒物的形成是通过SO2在催化剂表面V2O5作用下氧化成SO3，与烟气中的NH3、H2O反应生成的。随着SO2体积分数的增加，其氧化率减少，但SO3生成量增加，且SO3体积分数与颗粒物数浓度之间有显著相关关系。
(3)NH3对细颗粒物形成的影响机制有2个方面：一方面由于NH3、NO与SO2存在竞争吸附，SO2氧化率受到氨氮体积比影响；另一方面出口的颗粒物浓度随NH3浓度增加而增加，且后者对细颗粒物形成的影响更为显著。因此，SCR运行时需严格控制SO2氧化率及氨氮体积比，在保证脱硝效率的同时，减少细颗粒物的生成，避免对环境造成二次污染。
4摘要：为探究SO2与NH3/NO体积比对SCR脱硝中PM2.5排放特性的影响，通过模拟SCR脱硝试验装置，针对商业V2 O5 -WO3/TiO2催化剂，利用电称低压冲击器(ELPI)等仪器对SCR脱硝装置出口PM2.5物性进行了测试分析。结果发现，SCR脱硝装置出口细颗粒物数浓度达到1.0×106个／Cm3左右，其主要成分为NH4 HSO4及少量(NH4)2 SO4，且细颗粒物多为亚微米级。同时研究了SO2催化氧化对PM2. 5形成的影响，并采用傅里叶原位红外光谱(FTIR)研究了氨氮体积比对PM2. 5生成的影响机理。结果表明，SO2的影响与SO2氧化生成的SO3浓度与颗粒物数浓度显著相关，氨氮体积比的浓度对形成的颗粒物数浓度有直接影响，而且对SO2氧化率也有一定影响。
下一篇:返回列表
