浅析从铜渣中回收铁的研究进展

作者：张毅     

     目前，我国的铜主要是由火法冶炼产生的，按铜冶炼过程中每产出1 t精铜排放2.2 t铜渣计算，每年铜渣排放量超过1 000万t，此外，全国还堆存着数量超过1.2亿t的铜渣，铜渣已成为冶金行业中产生的数量较多的工业固体废弃物。铜渣中含有Fe、Cu、Zn、P b、Co和Ni等多种有价金属和Au、Ag等少量贵金属，其中主要矿物为铁硅酸盐和磁性氧化铁，铁的品位一般超过40%，远高于29.  1%的铁矿石平均工业品位，然而铜渣中的铁利用率却不足1%。大部分铜渣被堆存在渣场，不仅占用土地、污染环境，而且造成资源的巨大浪费。因此，有效回收铜渣中的铁，实现铜渣的综合利用，是当前铜冶炼行业可持续发展的重要途径。

  本文中结合铜渣中铁的赋存状态，综述了近年来回收铜渣中的铁的方法及研究进展，包括直接磁选法、高温氧化法、还原法、湿法，指出了其发展趋势，并对今后的发展做出展望。

1直接磁选法

  直接磁选法是将铜渣进行磨矿，实现强磁性矿物的单体解离，再采用磁选，回收其中铁的方法，选出的含铁矿物主要是磁铁矿。

  王衍在阶段磨矿阶段选别的流程对铜渣浮铜后的尾渣进行磁选试验研究，在铜渣全铁品位为53.  54%（磁性氧化铁占28. 53%）的情况下，得到铁品位为62. 525%、回收率为35. 02%、含SiO2 9.94%的铁精矿。韩伟等对铜渣选铜尾矿采用“一粗（选）一扫（选）一精（选）”的工艺流程进行磁选试验研究，在铜渣全铁品位为43. 75%的情况下，得到铁品位为51. 67%、回收率为57. 55%的铁精矿。叶雪均等对安徽铜陵某高铜冶炼铜渣采用优先浮铜、选铜尾矿再回收铁的工艺进行试验研究，在铜渣全铁品位为42. 58%的情况下，获得铁品位为52. 21%，回收率为33. 90%的铁精矿。

  可见，用直接磁选工艺对铜渣中的铁进行回收，铁的品位和回收率都不高。原因是铜渣中的铁主要以铁橄榄石的形式存在，仅有少部分以磁性氧化铁的形式存在，而铁橄榄石是弱磁性矿物，磁选效果不理想，因此直接磁选只能选取磁性氧化铁中的铁，而造成主要的铁橄榄石中的铁在磁选过程中进入尾矿。

2高温氧化法

  高温氧化法是在铜渣中加入CaO并高温融化，使渣中CaO与SiO2反应，而将铁橄榄石中的FeO释放出来，再通入空气等氧化性气氛，使渣中铁硅酸盐相中的铁组分富集到磁铁矿相中，再进行磁选回收的方法。在高温熔融条件下加入CaO能有效促进硅酸铁分解转化为磁性氧化铁，提高铜渣中磁铁矿的含量。此法可有效解决铜渣中因为铁橄榄石呈弱磁性而磁选效果不理想和铁精矿硅含量超标等问题，实现铜渣中铁组分的选择性富集与分离。

  张林楠通过对铜渣的高温熔融氧化研究，向熔融铜渣中吹入氧化性气体，并在冷却过程中控制一定的降温速率(5 K/min)，可使磁铁矿平均粒度分布在80～90μm，使渣中磁铁矿富集率从22 %提高到85%以上，实现了渣中的铁组分向磁铁矿相选择性富集，且在研究中发现渣中加入一定量CaO，有利于其熔融氧化生成Fe3O4，提高磁铁矿的富集度和晶粒度。曹洪杨等在铜渣中加入调渣剂，升温至1 400℃，保温100 min，然后以2℃/min的降温速度缓慢冷却到室温，结果表明，高温有利于渣中铁组分选择性富集到磁铁矿相，并且能够促进磁铁矿相长大与粗化，使得渣中磁铁矿相的粒度达到40μm以上，经磨矿、磁选分离，铁精矿中全铁品位达到54%左右、回收率达到90%以上。之后采用高温氧化法又对全铁品位为47. 62%的铜渣进行研究，结果表明，延长氧化时间、增加氧气流量及提高氧化温度均有利于渣中铁组分的迁移、富集、析出与长大；在温度1653 K、氧气流量7 L/min、氧化时间6 min的条件下，磁铁矿相的晶粒度由20μm 提高到80 μm、体积分数由20%提高到50%；经磁选分离得到品位为54 %，回收率约为90 %的铁精矿。再之后又采用高温氧化的方法富集铜渣中的铁，控制温度、保温时间、氧气流量等参数，研究添加剂种类对磁铁矿相析出与长大的影响，结果表明，与无添加剂的原渣相比，添加2%~5%的CaO有利于铁组分以磁铁矿相富集，添加1%~3%的CaF2有利于磁铁矿的析出与长大粗化，为后续磁选分离磁铁矿提供了保证，有利于回收铜渣中的铁。刘纲等进行了高温熔融氧化铜渣富集提取铁的研究，所用铜渣的全铁品位约为50%，先向铜渣中加入调渣剂CaO，使得CaO: SiO2=0.8，再升温至1 3500C时，向熔池中吹入氧气7 min，气体流量为0.3L/min，可将铁橄榄石中的铁组分转化为Fe3O4，再通过磁选回收，获得铁品位为62. 80%，回收率为79. 30%的铁精矿，铁精矿可作为高炉炼铁原料被利用。杨涛等对云南某铜渣进行高温氧化研究，分析温度、时间、磨矿粒度、气相气氛对磁铁矿富集的影响，结果表明，加入CaO能有效促进Fe2 SiO4的分解，并且在空气气氛下，升温至850℃，保温120 min，可使得铜渣中主要物相铁橄榄石分解为磁性氧化铁，有效提高磁铁矿的富集度，为最终的磁选回收创造有利条件。黄自力等采用高温氧化的方法从全铁品位为44. 32%的铜渣中回收铁，探讨了温度、氧化钙用量、通氧时间、缓冷速率对铁回收指标的影响，试验结果表明，在温度为1 350℃、CaO/SiO2摩尔比为0.9、通氧时间为30 min、缓冷速率为5 K/min的条件下，可获得品位为62.8 %、回收率为69.8%的铁精矿。李磊等对云南某全铁品位为38. 55%的铜渣进行熔融氧化氯化脱除渣中硫的研究，主要探索保温温度、保温时间、氧气流量、CaCl2添加量这4个因素对熔渣脱硫效率的影响，并通过实验研究及理论分析确定出最佳工艺条件：在温度1 573 K，保温时间25 min，氧气流量0.4/min，CaCl2添加量0.1（CaCl2与铜渣质量比）的实验条件下，处理后铜渣的全硫品位由0.  52 %降至0.00511%，实现了渣中硫的有效脱除，有利于后续渣中铁的回收。

  高温氧化法可将铜渣中铁硅酸盐相中的铁组分富集到磁铁矿相中，再通过磁选进行回收，但是高温氧化法所需温度较高，使得成本相对较高，而且还要通入氧气，磁选获得的产品也只是磁铁矿精矿，不便于以后的大规模工业化生产。

3还原法

3.1直接还原法

  直接还原是指铁矿石或含铁氧化物在低于熔化温度之下还原成固态金属产品的炼铁过程，其所得产品称为直接还原铁( DRI) 。直接还原法最初是用在铁矿石领域，后来渐渐地也被用于其他矿石。铜渣因为含铁量高，实际可以算是一种“人造矿石”，对其进行直接还原，将铜渣中的铁直接还原为铁粉，然后进行磁选回收。经过直接还原后，铜渣中的铁橄榄石、磁铁矿等均被还原成了金属铁粉。

3.1.1  气基直接还原

  气基直接还原是指以还原性气体（主要指天然气等）作还原剂的直接还原工艺。

  刘慧利等以氢气为还原剂，对全铁品位为40. 40 %的铜渣进行还原，结果表明，还原后的产物为金属Fe和玻璃态SiO2，铜渣中铁还原率随温度升高而升高，当还原时间为6h，在800℃时铁的还原率仅为45.  1%，而在9500C时达到92.5%；试验得出的优化条件为还原温度900~950℃、还原时间3~5h。

3.1.2煤基直接还原

  煤基直接还原是指以固体（煤炭等）作还原剂直接还原铁的方法。

  杨慧芬等以褐煤为还原剂，采用直接还原一磁选方法对全铁品位为39. 96 %的水淬铜渣进行回收铁的研究，结果表明，在铜渣、褐煤和Ca0质量比为100: 30: 10，还原温度为1 250℃，焙烧时间为50 min，再磨细至85%的还原产物粒径小于43μm 的最佳条件下，可获得铁品位为92. 05 %、回收率为81. 01%的直接还原铁粉。经直接还原后，铜渣中的铁橄榄石及磁铁矿已转变成金属铁，所得金属铁颗粒的粒度多数在30 μm以上，且与渣相呈现物理镶嵌关系，易于通过磨矿实现金属铁的单体解离，从而用磁选方法回收其中的金属铁。郑国林等采用直接还原一磁选工艺对铜渣进行回收铁铜的研究，结果表明，在碱度0. 18、还原温度1 050℃、还原时间100 min、煤矿质量比3:1、还原产物磨细至0. 075 mm以下、磁选磁场强度为75. 62 kA/m的条件下，获得的精矿产率为33.  15%，精矿铁、铜品位分别是75. 99%、2.31%，铁、铜回收率依次是66. 06 %，87. 02%，该产品可作为含铜铁素体不锈钢的冶炼原料。王红玉等采用直接还原一磁选工艺对某二次铜渣进行回收铁的研究，渣中全铁品位为41.  15%，结果表明，在褐煤用量为20%、氧化钙用量为8.9%、还原温度为1 250℃、还原时间为3h，还原产品磨矿细度为0.074 mm以下占70%、弱磁选磁场强度为60.8 kA/m的条件下，可获得铁品位为93. 64%、回收率为88. 08%的优质磁选铁粉，可作为炼钢的优质原料。王爽等以焦粉为还原剂，采用直接还原一磁选工艺对某铜渣浮铜后的尾渣进行回收铁的研究，渣中全铁品位为41. 47%，结果表明，在氧化钙用量为6%、焦粉用量为14%，还原温度为1 300℃、还原时间为2h，还原产物磨细为0. 074 mm以下约占86. 00%，磁场强度为69 kA/m的条件下，最终可获得铁品位为92. 96%、回收率为93. 49%的金属铁粉，而且直接还原产物的SEM分析表明，还原产物中金属铁颗粒粒度较均匀，形状较规则，嵌布关系较简单，无明显夹杂其他渣相的现象，这为后续磨选作业实现铁颗粒的较好解离和获得较好分选指标创造了条件。李镇坤等以无烟煤为还原剂，进行直接还原一磁选回收金属铁的研究，结果表明，在温度为1 100℃，时间为90 min，碳铁物质的量比1.4，碱度为1.6的条件下，铁金属化率达到91. 84%；而且通过正交试验得出，温度对铜渣中铁矿物金属化率的影响最大，其次是时间和碳铁配比，碱度的影响较小。

  综上所述，气基直接还原效果还是比较好的，但是还原时间较长，而且我国的能源结构是“多煤少油缺气”，因此决定了我国无法进行大规模的气基直接还原。另外可以发现，煤基直接还原铜渣可以获得品位约为90 %，回收率也可达80%～90%的优质直接还原铁粉，可以作为炼钢的优质原料，而且我国煤炭资源多，因此采用煤基直接还原是回收铜渣中的铁资源的发展趋势。

3.2熔融还原法

  熔融还原法是指在熔融状态下，铜渣中含铁组分受到外加还原剂作用而还原析出的过程。

  李磊等对铜渣熔融还原炼铁过程中元素的反应热力学及渣处于熔融状态时( FeO)组分作用浓度分别进行了理论分析，热力学分析结果表明，加入CaO在还原反应2个阶段都促进了铜渣中铁的还原，且在熔融阶段提高了Fe2的还原反应活度；直接还原阶段铜渣中添加一定量的CaO，铁橄榄石还原反应理论起始温度由1 042. 23 K降至757. 47 K，铁直接还原率增高；熔融还原阶段熔池中O2 -活度增加，Fe2+还原反应限度提高；FeO -SiO2 -CaO三元渣系作用浓度模型计算结果显示，熔池碱度为2.0时，( FeO)组分作用浓度达到最大0.14。之后，又根据熔融还原原理，进行了铜渣熔融还原炼铁研究，考察了碱度、保温温度、保温时间、CaF2添加量对铜渣中铁收率和铁水脱S、P的影响，结果表明，在惰性气氛下，碱度1.6，保温温度1  575cC，保温时间30 min，CaF2/CaO（质量比）为10%的条件下，铜渣铁收率为89.  28 %，铁水铁品位为92. 77%，S品位为0. 039%，P品位为0.087%，有效地解决了铜渣熔融还原炼铁铁水硫含量偏高的问题。

  可见，熔融还原法也可以获得高质量的还原铁水，但是温度要求太高，使得相对成本也很高，不适于大规模工业生产。

4湿法

  湿法就是将金属矿物原料在酸性介质或碱性介质的水溶液中进行化学处理或有机溶剂萃取、分离杂质、提取金属及其化合物的方法。

  Bese等采用氯气浸出的方法处理铜渣，氯气可以促进铜的溶解，在最佳条件下，铜铁、锌的浸出率分别为98. 5%、8.97%、25.  17%。Bese又将超声技术应用于铜渣的硫酸浸取过程中，在超声作用下，Cu、Zn、Co、Fe的回收率分别达到89. 28%、51.32%、69.87 %、13.73 %，而在没有超声作用的条件下，4种金属的回收率则分别只有80. 41%、48.28%、64.52%、12.16%。马育新等针对新疆阜康冶炼厂铜渣，采用“硫酸化焙烧一酸浸”工艺完成试验研究，确定适宜条件，取得铜、镍、铁渣的浸出率及总脱硫率分别为99.37%、79.43 %、12.86 %、99.16 %的指标。

  可见，湿法对铜渣中的铁组分的回收效果不好，主要是用于对铜渣中Cu、Co、Zn等金属的回收，而且湿法技术需要使用大量化学药剂，不仅会对设备产生腐蚀，而且会造成环境污染。

  针对以上4种从铜渣中回收铁的方法，可以进行总结归纳如表1。

5展望

随着铁矿石资源的不断减少，铁矿石品位的逐渐降低，而铜渣的资源量却逐年上升，从铜渣中回收铁不仅可以缓解国内钢铁产业所面临的铁矿石资源的严重不足，而且可以缓解铜渣堆存造成的环保压力，因此，从铜渣中回收铁成为摆在科研工作者面前的一个重要课题。近几年，从铜渣中回收铁的研究得到了快速发展，也探索了多种提铁工艺，其中煤基直接还原法得到的金属铁粉，具有品位达到90 %和回收率达到80%～90%的良好指标，而且回收产物是单质铁粉，可作为炼钢的优质原料，具有良好的发展前景。  

6摘要：介绍了国内铜渣的资源现状，分析了铜渣中铁的存在形式，综述了直接磁选法、高温氧化法、还原法以及湿法从铜渣中回收铁的工艺技术现状及存在的主要问题，并依据现有的能源结构，展望了煤基直接还原技术的发展前景。