关于 CoMo /HZSM -5催化剂上的 烯烃芳构化反应的探索

作者：张毅

   我国典型的催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺有中国石油大学（北京）和中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心共同开发的催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃GARDES工艺和FRIPP开发的OCT -M技术等。这些技术在处理我国FCC汽油时均不同程度地存在烯烃饱和度大，辛烷值损失严重等问题。因此开发具有平衡烯烃芳构化及加氢脱硫性能的催化剂是解决问题的关键。目前研究的重点是提高催化剂的芳构化或异构化性能。张柯等采用外表面覆硅改性，内表面金属锌改性制备ZnSi/HZSM_5芳构化催化剂进行FCC汽油芳构化反应，结果表明，改性后的催化剂更好地抑制了积碳的生成，并且提高了芳烃化降烯烃性能。陈治平等采用工业Ni -Mo/Al2 O3 -HZSM-5催化剂考察了FCC汽油临氢异构化／芳构化改质过程，结果表明，虽然反应后FCC1汽油中烯烃质量分数降低，芳烃质量分数增加，但是在高温时催化剂易结焦，使烯烃转化率降低显著，芳烃收率较低。

  笔者选择经过碱处理并负载金属Co、Mo的HZSM-5催化剂作为研究对象进行FCC汽油降烯烃反应。

1  实验部分

1.1试剂与原料

  NaOH( AR)、(NH4 )6Mo7O24.4H2O(AR)、Co( NO3)2．6H2O( AR)，国药集团化学试剂有限公司生产；NH4NO3( AR)，天津大茂化学试剂有限公司生产；商业HZSM -5[n(SiO2)／n(Al2O3)=50、80、150]，南开大学催化剂厂生产；γ-Al2O3、去离子水，实验室自制；原料组成为FCC汽油，取自抚顺石油二厂全馏分催化裂化汽油，密度(200C)为0.722 g/cm3，硫的质量分数为300 μg/g，烷烃质量分数为18. 77%，环烷烃质量分数为9.55%，烯烃质量分数为37.9%，芳烃质量分数为16. 24%。

1.2微介孔ZSM-5分子筛的制备

  将n( SiO2)／n(Al2O3)为50、80、150的HZSM-5分子筛原粉在马弗炉中5500C焙烧4h，去除模板剂，得HZ( 50)、HZ( 80)、HZ( 150)催化剂。将250 m L浓度为0.2 mol/L的N aOH溶液与15 g焙烧过的ZSM-5分子筛原粉混合，在800C下连续搅拌2h，降至室温，过滤，用蒸馏水将滤饼洗涤至中性，在120℃干燥12 h。

  将上述所得的分子筛用1mol/L的硝酸铵溶液进行离子交换转型。滤饼在120℃干燥12 h，在5500C下焙烧4h，制得微介孔HZSM-5分子筛，分别记为HZ( 50 -0. 2)、HZ( 80 -0. 2)和HZ(150 -0.2)。

1.3催化剂的制备

  将制备的微介孔HZSM-5分子筛与拟薄水铝石按质量比4:1混合均匀，利用等体积分步浸渍法负载活性组分Co、Mo，从而制得CoMo/HZSM -5( 50-0.2)、CoMo/HZSM -5( 80 -0.2)和CoMo/HZSM-5（150 -0.2）催化剂，经压片后筛选20~40目颗粒备用。

1.4微介孔ZSM-5分子筛的表征

  利用Rigaku D/max -RB型X射线衍射仪进行样品的物相分析表征，X射线源为CuKa(A=

0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为100 mA。N2吸附一脱附等温线在美国Micromeritics ASAP

 2020型自动吸附仪上进行，以高纯氮为吸附质，测定样品的比表面积，加速电压为20 kV。利用氨程序升温脱附（NH3 -TPD）在Micromeritics AutoChem 2920全自动程序升温化学吸附仪上测得样品表面酸性。样品形貌由JSM -5610LV型扫描电镜仪观测。

1.5催化性能评价

  微介孔ZSM-5分子筛烯烃芳构化反应性能评价在连续固定床反应器上进行，反应器为内径10 mm、长800 mm的不锈钢管。筛取10 m L 20~40目样品进行装填，每隔1 h取1个样品进行分析。反应前用含质量分数为3%二硫化碳的环己烷溶液将催化剂进行预硫化。其条件为压力为2 M Pa，质量空速为2h-1，氢油体积比为300:1。催化剂评价条件为：反应压力为1．0  M Pa，反应温度为410℃，氢油体积比为300:1，LHSV=1.0 h-1排掉前4h稳定样品后，每隔2h取样进行分析。

  采用安捷伦GC 7890气相色谱仪分析原料及产物中的烃类组成。用烯烃转化率和芳烃收率评价催化剂的催化性能，计算式如下：

2结果与讨论

2.1碱处理前后ZSM-5分子筛的XRD表征

  NaOH处理前后不同硅铝摩尔比的ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示。由图1可知，碱处理后ZSM-5分子筛在8~100和23~250区域特征衍射峰位置没有改变，保持了MFI拓扑结构，说明NaOH溶液处理对样品的骨架结构有一定的影响，但没有破坏ZSM-5分子筛的基本骨架结构。这是由于经过碱处理后的分子筛晶粒表面及周围的无定形物种被溶解。HZ(50-0. 2)~HZ（80 -0.2）分子筛的特征衍射峰强度相对于原粉有所下降，HZ( 150-0.2)分子筛衍射峰强度降低较为显著，主要是因为HZ( 150-0.2)分子筛中硅质量分数相对比较高，碱处理后溶下的硅较多，对其骨架结构破坏严重。

2.2碱处理前后ZSM -5分子筛的N2吸附-脱附表征

  碱处理前后HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线如图2所示，碱处理前后不同硅铝摩尔比HZSM-5分子筛孔结构性质如表1所示。从图2可以看出，碱处理后样品的孔结构性质均发生了明显变化，经碱处理后不同硅铝摩尔比HZSM-5分子筛的滞后环均有所增大，且硅铝摩尔比越大，滞后环越大，并整体向上迁移。这是由于ZSM-5分子筛骨架脱硅脱铝后产生新的介孔所致。碱处理后HZ( 150-0.2)的滞后环最大，这是由于HZ( 150 -0.2)分子筛的骨架硅质量分数高，碱处理更易于脱除大量骨

架硅的缘故。

  由表1可见，碱处理后，样品的外表面积、介孔孔容和平均孔径均增加，这是因为硅铝摩尔比越大，碱处理后脱硅强度越大，生成的介孔数量越多，从而比表面积增大。而HZSM( 150 -0. 2)比表面积降低主要是因为HZSM-5(150)硅铝摩尔比较高，碱处理原有的微孔结构破坏，导致比表面积下降。

2.3  碱处理对ZSM-5分子筛形貌的影响

  NaOH碱处理前后不同硅铝摩尔比HZSM-5分子筛的扫描电镜图如图3所示。从图3(a)中可以看出，原粉ZSM -5分子筛棱角分明，表面平滑，经NaOH处理后，ZSM-5晶粒表面均遭到不同程度的腐蚀，使晶粒规整程度变差，形成了更大且深入晶体内部的孔；由图3(b)可以看出，晶粒外表面变得比较粗糙，凹凸不平；从图3(c)可以看出，晶粒表面有明显的断裂和破损，腐蚀比较严重；由图3(d)可以看出，腐蚀更加严重，其骨架结构坍塌，分子筛颗粒棱角消失，表面出现更深的裂纹和明显凹陷和断层。进一步说明随着分子筛硅铝摩尔比的增大，NaOH对分子筛的腐蚀程度越大，该结论与XRD和BET表征结果相符。

2.4  NaOH溶液处理对不同硅铝摩尔比ZSM -5分子筛酸性的影响

  NaOH溶液处理前后不同硅铝摩尔比HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线如图4所示。由图4可以看出，250~ 300C时，NH3脱附峰对应催化剂表面的弱酸位；550~ 6000C时，NH3脱附峰对应催化剂表面的强酸位。经NaOH溶液处理后，不同硅铝摩尔比HZSM-5分子筛的低温脱吸附峰面积均增加，高温的脱附峰面积均减少，说明弱酸酸量增加，强酸酸量减少。另外，不同硅铝摩尔比HZSM-5分子筛的NH3脱附峰均由高温峰向低温峰移动，这是由于碱处理使ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比下降，酸强度降低。HZ（50 -0.2）分子筛的NH3脱附峰的峰强度

和峰面积相对于HZ(80-0.2)～HZ(150-0.2)分子筛均较高，说明碱处理后HZ( 50 -0.2)分子筛在增大孔径的同时仍具有较强的酸性，更利于芳构化反应。

2.5不同硅铝摩尔比催化剂的烯烃芳构化反应

  在反应温度为410℃，反应压力为1.0 M Pa，氢油体积比为300:1，反应空速为1.0 h-1的条件下，探究不同硅铝摩尔比催化剂在小型固定床反应器上烯烃芳构化反应，结果如表2所示。

  由以上表征结果和表2可知，未经碱处理的HZSM-5分子筛烯烃转化率以及芳烃收率要低于经碱处理的HZSM -5分子筛负载Co、Mo金属后的Co Mo/HZSM -5催化剂，并且Co Mo/HZSM -5( 50 -0.2)分子筛的烯烃转化率以及芳烃收率最高。这是因为碱处理后Co Mo/HZSM-5 (50-0.2)分子筛在保持微孔结构的基础上形成了介孔，介孔体积大幅增加，有利于产物之间的扩散，进而减少了催化剂孔道的积碳量；负载Co、Mo物种后提高了催化剂的活性，从而得到了较高的烯烃转化率及芳烃收率。

3反应工艺条件研究

3.1反应温度对烯烃芳构化反应影响

  以Co Mo/HZSM-5 (50-0.2)为催化剂，在反应压力为1.0 M Pa，反应空速为1.0 h-1，氢油体积比为300:1的条件下，探究了反应温度对烯烃芳构化性能的影响，结果如图5所示。

  由图5可以看出，随着反应温度的升高，烯烃转化率和芳烃收率明显增加，并且在410℃时达到最高值；反应温度继续升高，烯烃转化率和芳烃收率开始下降。在440℃时，烯烃转化率达到90.6 %，芳烃收率达到26.5 %。

3.2反应压力对烯烃芳构化反应的影响

  以Co Mo/HZSM-5 (50-0. 2)为催化剂，在反应温度为410℃，反应空速为1.0h-1，氢油体积比为300:1的条件下，探究了反应压力对烯烃芳构化反应

的影响，结果如图6所示。

  由图6可以看出，随着反应压力的增加，烯烃转化率和芳烃收率明显增大，并且在1．0 M Pa时达到最大值，反应压力继续提高，烯烃转化率和芳烃收率开始下降。当反应压力为2．0 M Pa时，烯烃转化率降为85. 4%，芳烃收率降为26.5 %。这是因为反应压力增加，在一定程度上促进了烯烃裂化得到的小分子烯烃并转化为中间产物的齐聚反应，使烯烃转

化率和芳烃增加。当反应压力增加到一定程度时，会抑制烯烃裂化为小分子烯烃的反应以及中间产物脱氢为芳烃的反应，因此烯烃转化率和芳烃收率会下降。

3.3  反应空速对烯烃芳构化反应影响

  以Co Mo/HZSM -5( 50 -0.2)为催化剂，在反应温度为410℃，反应压力为1.0 M Pa，氢油体积比为300:1的条件下，探究了反应空速对烯烃芳构化反应的影响，结果如图7所示。

  由图7可以看出，随着反应空速的提高，烯烃转化率和芳烃收率均呈下降的趋势。这是因为提高空速缩短了原料与催化剂活性位的接触时间，致使速率慢的反应在未达到平衡时反应物已经脱离催化活性位，导致反应不完全，烯烃转化率下降，芳烃收率减小。综合考虑，最佳反应空速为1.0 h-1。

4结论

经过碱处理后，HZSM-5分子筛比表面积增大，介孔数量增多，产生了较大的介孔。硅铝摩尔比为50的HZSM -5分子筛碱处理后制备的Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂具有最高的芳构化反应性能。在反应温度为410℃，反应压力为1.0 M Pa，空速为1.0h-1条件下，烯烃转化率达到93.5 %，芳烃收率最高达到31. 5%。

5摘要：采用0.2 mol/L Na OH溶液对硅铝摩尔比为50 .80、150的HZSM-5分子筛进行碱处理，并采用XRD.BET、NH3 -TPD和SEM等方法对其进行表征，研究了硅铝摩尔比为50、80、150的HZSM-5分子筛经碱处理制备Co -Mo/HZSM-5催化剂的烯烃芳构化反应。结果表明：碱处理后，HZSM-5分子筛具有较大的比表面积、平均孔径和介孔体积。以FCC汽油为原料时，Co-Mo/HZSM-5(50-0.2)在烯烃芳构化反应中烯烃转化率最高，且芳烃收率较高。在实验室自制小型固定床反应器上探究不同工艺条件下Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂对烯烃芳构化反应的影响。结果表明：反应温度为410℃，反应压力为1.0 M Pa,反应空速为1.0 h-1时，Co Mo/HZSM-5(50-0.2)催化剂烯烃转化率最高，为93. 5%，芳烃收率最高，为31. 5%。