关于电化学氧化法处理含硫污水的探索

作者；郑晓敏

  含硫污水主要指含有大量无机硫化物(H2S、HS -、S2-)的污水。污水中挥发出的H：S会造成人畜中毒，HS -、S2-会造成金属管道的腐蚀等一系列问题。近年来，国家环保法规日益严格，对含硫污水的处理提出了更高的要求。传统的含硫污水处理工艺需要添加大量的化学药剂，不仅提高了成本，而且会造成二次污染。因此，研发更为高效环保的含硫污水处理技术具有重要意义。

  电化学氧化技术利用外加电场的作用，使S2 -直接放电转化成高价硫，或者利用电解过程中产生Cl2、O2、ClO -等氧化污水中的S2-，达到降低污水中硫含量的目的。电催化氧化技术具有传统含硫污水处理工艺无法比拟的优点，正日益成为水处理技术研究的热点。

  本文中将从电化学氧化机理、电极材料以及影响因素等方面对电化学氧化法处理含硫污水进行介绍和讨论。

1  电化学氧化机理

  电化学氧化可以分为直接氧化和间接氧化，如图1所示。直接氧化是指污染物与电极直接进行电子传递的氧化方式；间接氧化是指电极表面产生强氧化性的氧化剂，氧化剂氧化污染物的氧化方式。

  Pikaar等研究了Ti -IrO2/TaO2(0.65：0.35)的网状电极在不同电流密度下电化学氧化含硫废水，提出污水中的硫化物的氧化反应主要是电解水产生原位氧气与硫化物发生的间接氧化。Shaimaa等使用Ebonex@对模拟的含硫废水进行电化学氧化研究，提出硫化物的氧化是电极表面HS -的直接氧化和电解产生的HO．与硫化物发生的间接氧化相协同的氧化机理。目前，水处理工作者虽已做了大量研究但并没有对电化学氧化处理含硫污水的机理给出完整的理论体系，尤其对电极／溶液界面反应的微观机制研究更少，电化学氧化机理仍是研究者努力的方向。

2电极材料

  电极材料是电化学氧化技术的核心，电极材料对硫化物的电化学氧化过程有显著影响。优质的电极材料应具备较高的物理和化学稳定性、抗腐蚀性、良好的导电性、良好的催化活性和选择性以及较长的寿命。

  2.1碳素电极

  碳素电极包括石墨电极、活性炭电极、焦炭电极等。碳素电极具有良好的导电性能，且廉价易得。

Jeff等使用活性炭颗粒或焦炭颗粒床层作为阳极，悬浮于阳极床层上方1.5 cm处的石墨棒作为阴极，对地热卤水进行电化学氧化处理。实验结果表明，地热卤水中的硫化物被有效去除，产物包括SOi42-有机硫化物、多硫化物等，且产物因实验条件的不同差别较大。Ateya等利用石墨棒电极对氯化物型卤水进行电化学氧化处理，发现单质硫是主要产物，单质硫在电极表面沉积会降低氧化效率。Lu等利用石墨片电极对市政污水进行电化学氧化处理，发现电极表面有单质硫沉积，施加脉冲电流可以解决单质硫沉积的问题，且在脉冲条件下，硫化物的去除率为93. 2%，高于直流电条件下的73. 2%。Dutta等以碳刷和活性炭颗粒作为电极氧化造纸厂废水中的硫化物，硫化物含量由处理前的44 +7 mg/L降低到8+2 mg/L，脱硫率达到(75 +4)%，脱硫速率为0.845 +0. 133 kg/( m3．d)。

  2.2 DSA

  DSA叫做形稳阳极（dimensionally stable anodes），自1973年问世以来，已在氯碱、硫酸和电镀等工业领域获得广泛应用。

  Pikaar等研究了5种钛基涂层电极[Ti -IrO2/TaO2(0.65:0.35),Ti  - RuO2/lrO2(0.70:0. 30) ,Ti -PtO2/1rO2(0.70:0.30),Ti - PbO2, Ti -SnO2]对水中硫化物的电化学氧化过程，结果表明，5种电极对硫化物的去除率分别能够达到(78±5)%、(77±1)%、(85±4)%、(83±2)%、( 84± 1)%，且主要产物是硫酸盐；电极对硫化物的氧化效率随反应时间的延长逐渐降低，Ti -IrO2/TaO2(0. 65：0.35)、Ti -PtO2/1rO2(0.70：0.30)2种电极在低浓度氯化物存在时也能保持稳定性，更适合含硫污水的电化学氧化处理。唐金龙等使用钛涂钌电极处理河南油田双河污水站的污水，成功使硫化物质量含量从30 mg/L下降到5 mg/L以下。Rao等利用Ti -Pt、Ti -PbO2和Ti -MnO2电化学氧化处理二次澄清池之后的皮革废水，S2-的去除率可以达到60%～84%。

2.3 BDD电极

  掺硼金刚石BDD( boron -doped diamond)电极具有背景电流低、耐腐蚀性高、电化学势宽、电化学稳定性良好等优点。目前，Ti -BDD和Diachem电极具有最高的析氧电位（分别为27、28 V），对水中的污染物具有强氧化能力。

  Rankin等利用BDD电极电化学氧化模拟地热卤水中的硫化物。实验结果表明，由于BDD电极的过电势很高，污水中的硫化物会被直接氧化成硫酸盐，Cl-存在时，BDD电极表面生成强氧化性的次氯酸盐，间接氧化污水中的硫化物。Lawrence等利用BDD电极检测溶液中硫化物和铁氰化物反应时硫化物的含量，结果表明，在BDD电极表面，硫化物可以直接被氧化成硫酸盐，分析比较BDD电极、玻璃碳电极、Pt电极和Au电极检测硫化物含量的优劣，发现BDD电极具有表面抗腐蚀和避免分析信号被掩盖的优点。Katie等研究利用BDD电极电化学氧化地热卤水中的硫化物，实验结果表明，经过电化学氧化处理，污水中的硫化物可以被完全去除，电流效率可以达到90%；分析电化学氧化的动力学参数，发现硫化物的氧化反应与电流密度之间是一级反应，与硫化物含量之间是零级反应。

  碳素电极导电性能良好且廉价易得，但在处理含硫污水时生成的单质硫容易在电极表面沉积，影响氧化效率，造成能耗的提高。DSA电极可以有效去除污水中的硫化物，但耐腐蚀性较差，电极表面涂层容易脱落，造成电极的失活。BDD电极处理含硫污水具有明显的优势，但是电极材料稀少，电极造价昂贵，不适合大规模工业化。根据含硫污水的性质以及处理的目标水质选择合适的电极材料是电化学氧化处理含硫污水的焦点。

  3影响因素

  含硫污水水质特点复杂，含有大量的无机盐离子和有机物，工艺条件的差异造成工业含硫污水具有不同的温度和pH。复杂的水质特点和不同的电化学参数都会影响硫化物的氧化。

3.1   CI-和有机物

  研究者对C l-和有机物在电化学氧化处理含硫污水过程中所起的作用做了大量的研究。Haner等用Ti -IrO2/Ta2O3电极对污水中的硫化物进行电化学氧化，实验结果表明，Cl-被氧化成次氯酸盐，次氯酸盐进一步把S2-氧化成SO2-；100 m A( 13.5 m A．cm2)时，质量分数为3%的环烷酸对硫化物的氧化几乎没有影响；400 m A(54.0 mA.cm2)时，环烷酸有助于硫化物的氧化。Ateya等通过研究发现，石墨电极对氯化物型的地热卤水氧化初期Cl一不会影响硫化物的氧化，随着氧化程度的深入，反应会生成Cl2，加速硫化物的氧化，也可以降低硫酸盐还原菌( SRB)的含量。Katie等的研究结果表明，Cl-会促进硫化物的氧化，显著提高电流效率。Rankin等利用焦炭电极氧化硫离子时，Cl-和环烷酸的含量没有发生变化。Pikaar等的研究结果表明，高浓度的Cl-提高硫化物的氧化效率，低浓度的Cl-对硫化物的氧化没有影响。Dutta等利用石墨电极设计了一种燃料电池，去除硫离子的同时产生能量，醋酸盐作为有机电子供体，浓度为100～1 000 mg/L(按COD计算)，实验结果表明，醋酸盐不会对硫离子的氧化产生影响，COD的含量没有明显变化。

3.2温度

  温度除影响H：S的溶解度外，还会影响污水中硫化物的传质速率。Anani等研究石墨电极、镍电极、多孔镍镉电极以及钛电极电化学氧化硫化物时，反应温度从25℃逐步升到800C，在此过程中，溶液的电导率发生变化，电极表面沉积的单质硫含量没有变化。Miller等研究了温度对Ti/Ta2O5 -IrO2电极氧化硫化物时电位震荡的影响，实验结果表明，升高温度不仅加快了HS -、S2-从溶液向电极表面的传质速率，也促进了电极表面单质硫的溶解和多硫化物的生成。Ateya等也发现加热污水到单质硫的熔点( 115℃)以上，硫化物的氧化会明显加快。Jeff等认为温度主要影响的是传质速率，低温时，硫化物的去除与时间呈线性关系，高温时，起初的硫化物氧化速率很高，随着反应的深入，氧化速率会明显降低。

3.3 pH

  pH影响污水中硫化物的存在形态，如表1所示。Paritam等利用碳纤维电极氧化硫化物，反应36 h后，硫化物被氧化成单质硫，沉积在电极表面，pH从7上升到7.97。Lu等在pH为5、6、7、8、9的实验条件下，电化学氧化市政污水150 min，硫化物的最终浓度分别是2.5、2.0、0.8、0.3、0 mg/L。去除率分别对应80 %、84.4 %、93.3 %、97.8 %、100%，综合考虑最佳pH为7～8。劳国洪采用燃料电池技术去除硫化物并达到产能的目的，得出pH为7时电池的放电性能最好。王玉婷利用Ti/lrO2电极氧化英台油田污水，发现pH趋于碱性时硫化物的去除率相对降低。

3.4电化学参数

  电化学参数包括电流密度、极板间距等，对电化学氧化硫化物也有显著影响。Pikaar等研究电流密度为25、50、100 A／m2对硫化物氧化的影响，结果表明，提高电流密度。硫化物的去除率从6.1±0.3g/(m2．h)提高到9.2 +0.4g/m2．h)，但50A／m2和100A／m2时硫化物的去除没有明显差异。Lu等通过实验发现电化学氧化处理市政污水的最佳电化学参数：槽电压为7 V，脉波周期为60 %，脉冲频率为1 000 Hz，极板间距为2.5~3.0  cm。Miller等发现提高电流密度、增加电位震荡的频率，加快了电极表面单质硫的溶解和多硫化物的生成。王玉婷研究发现，电流密度从1.67 mA/cm2增加到25 m A/cm2，硫化物的去除速率明显提高，继续增加电流密度，硫化物的去除速率变化不大。

4结语

  近年来，随着工业化进程的迅速发展，大量含硫工业废水排人到自然环境中，使污染问题日趋严重。国内环保法规对含硫污水的排放有着严格的要求，低成本、高效处理含硫污水成为水处理工作者亟需解决的问题。电化学氧化法是一种环境友好的技术方法，可以代替现有含硫污水处理技术，或与现有技术相组合成高效的工艺路线。

研究者起初利用模拟的含硫污水碳素电化学氧化法处理含硫污水的可行性，随着基础研究的深入，电化学氧化技术开始应用于实际含硫污水，虽然达到理想效果，但是仍存在大量问题，如电极材料寿命较短，污水处理量较小等。因而，绿色环保、经济可行的工业化电化学氧化法处理含硫污水工艺尚需要大量的实验研究。

5摘要：介绍了电化学氧化法处理含硫污水的研究进展，阐述了电化学氧化机理，详细介绍了碳素材料电极.DSA.BDD电极应用于电化学氧化处理含硫污水的研究进展，讨论了Cl-有机物、温度.pH.电化学参数等对电化学氧化处理含硫污水的影响。