一种高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高合金钢中铝的方法

作者：郑晓敏

     测定钢中微量铝标准方法有GB/T 223. 10 -2000（铜铁试剂分离铬天青S光度法）和IS0 9658:2000（火焰原子吸收光谱法），铝测定下限分别为0. 015%和0.005%（质量分数），其中使用氧化亚氮一乙炔高温还原火焰易致燃烧头积碳，重现性差，且方法仅针对低合金钢。目前分析高合金钢中铝普遍使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)。ICP-AES由于具有线性范围宽、基体效应小、检出限低、灵敏度高等特点而成为金属材料分析的重要手段，尤其是全谱电感耦合等离子体原子发射光谱仪更以其快速、便捷的优势得到广泛应用。使用ICP-AES分析合金钢时，合金组分对待测元素的分析线产生各种类型的光谱干扰和非光谱干扰，所以有效消除干扰是提高分析结果准确性的关键。目前，ICP-AES测定合金钢中铝已有报道，其中朱莉等提出在前处理去除铬的影响后，干扰系数校正克服镍的影响，采用全谱电感耦合等离子体原子发射光谱仪可测定合金钢中的微量铝；张兴海、韦筱香、石晓丽等提出精确基体匹配后采用ICP-AES分析铁基合金钢中酸溶铝。

  本文对高合金钢样品的溶解、谱线选择、基体及共存元素干扰等进行了系统的研究，提出了采用高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析高合金钢中铝的方法。无需考虑铬、镍、钼、铜、锰、钴等合金元素的干扰影响，采用Al 308. 215 nm或Al 394. 401 nm作为分析谱线可有效分析高合金钢中痕量铝，铝测定下限为0.002%（质量分数）。并对高分辨率单道扫描型与普通分辨率全谱型电感耦合等离子体原子发射光谱仪在高合金钢中铝的光谱干扰方面进行了比较，发现前者在合金元素组分复杂高合金钢微量铝的分析中具有明显优势。

1  实验部分

1.1  仪器及工作条件

  Ultima 2C电感耦合等离子体原子发射光谱仪（日本Horiba Jobin Yvon公司），仪器最佳工作条件见表1；MARS微波消解仪（美国CEM公司）。

1.2  主要试剂

  高纯铁粉（太原钢铁公司）：铁质量分数99.99%以上；锰、钴、铬、镍、钛、钨、钼、铜、铁、铝单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心），1．0mg／mL；锰、钴、钛、钨、钼、铜、铁、铝标准工作溶液100 μg／mL和铝标准工作溶液10μg／mL：由各元素的标准储备溶液逐级稀释而成；铁基体溶液：2．Omg/mL，称取2.000 g高纯铁粉，置于500 mL烧杯中，加50 mL硝酸(1+1)加热溶解后，移入1 000mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。

  实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.3  实验方法

1.3.1  样品处理

  称取0. 200 0 g（精确至0.000 1 g）样品于125mL锥形烧杯中，少量水润湿，加4 mL盐酸和2 mL硝酸，电热板低温溶解，冷却后，转移溶液至100 mL容量瓶中，定容，摇匀。

  对部分难溶样品，选择微波消解设备进行溶解，可获得较好效果。微波消解条件：功率，根据样品个数设定，1～2个样品为400 W，3～4个样品为800W，5个样品以上为1600 W;湿度，采用程序升温模式，120℃保温30 min，180℃保温30 min，升温速率均为10℃／min。

1.3.2标准溶液系列的配制

  称取6份0. 200 0 g铁粉于125 mL锥形烧杯中，按1.3.1溶解样品，冷却后，转移至100 mL容量瓶中，依此加入0、0. 40、1.00、4.00、8.00、12. 00 ml, 10 μg／mL铝标准工作溶液，定容，摇匀。标准溶液系列中铝质量浓度相当于样品中铝质量分数分别为0、0. 002%、0.005%、0.020%、0.040%、0.060%。

2  结果与讨论

  Winge和Fassel等1986年发布的电感耦合等离子体发射光谱图册推荐了Al 396.152 nm、Al308. 215 nm为铝的主要分析线。根据实际情况，又补充选择了常用Al 394. 401 nm进行考察。

2.1  基体效应的消除

  以谱线轮廓图表示光谱干扰信息是最简单和最直观的形式，它可以清楚地指示出分析线邻近的光谱干扰类型和干扰程度。用1、2、10 mg/mL铁标准溶液，分别在Al 396. 152 nm、Al 308. 215 nm和Al394. 401 nm中心波长附近的窗口范围内进行扫描，铁质量浓度对待测元素的谱线强度有影响，质量浓度增加背景相应增强，净强度比有增强趋势，但1 mg／mL和2 mg／mL铁的影响大致相当，按0.2 g称样量计，合金钢中铁的含量基本在该范围内，该影响可以通过基体匹配法配制校准曲线进行消除。

2.2  共存元素的干扰

  合金钢中除铁以外的其他成分主要为锰、钴、铬、镍、钛、钨、钼、铜等，多条谱线重叠是电感耦合等离子体原子发射光谱法中最主要的光谱干扰之一。共存元素的光谱干扰对微量铝的测定尤为明显，应进行全面考察并予以规避。

  按称样量0.2 g考虑样品中各组分最大含量，配制100 μg/mL钛、锰、钨、钼、铜、钴单元素标准工作溶液，分别在Al 396. 152  nm、Al 308. 215 nm和Al 394. 401 nm中心波长附近的窗口范围内，对0.1μg/mL铝标准工作溶液（相当于0.2 g样品中铝质量分数为0. 005%）、1μg／mL铝标准工作溶液（相当于0.2 g样品中铝质量分数为0. 05%）及共存元素标准工作溶液用高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行扫描，获得待测元素、共存元素光谱扫描图形，对谱图进行叠加处理。结果表明，单一共存元素锰、铜、钛、钨、钴对微量铝的测定无明显干扰；铬、镍对Al 396.152 nm无干扰，钼对Al 396.152 nm有重叠干扰，见图1；铬、镍对Al308. 215 nm无干扰，钼对Al 308. 215 nm有尾翼干扰，但采用单点积分可有效避开该干扰，见图2；钼、铬对Al 394. 401 nm的影响可忽略，镍的影响也非常有限，见图3。表2列出了合金元素对微量铝测定的光谱干扰情况，并对干扰影响进行了定量评估．以干扰值表示，如钼质量分数为3%时对A1396.152 nm测定的干扰值为0.1%（质量分数）。由表2可以看出：钼质量分数大于3%时，选择AI394.401 nm作为分析线为宜；镍质量分数大于20%时，选择Al 308. 215 nm作为分析线为宜。

2.3  高分辨率和普通分辨率ICP-AES的对比

  普通分辨率中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪在分析高合金钢中微量铝时，若钼质量分数大于0.5%，Al 396. 152 nm和Al 308. 215 nm受钼光谱干扰影响严重，不宜采用干扰系数校正法进行准确定量分析，仅考虑使用Al 394.4 nm分析线。而铬、镍对Al 394. 401 nm存在一定程度干扰，需要在样品消解完成后进行高氯酸冒烟，分次滴加盐酸，铬形成氯化铬去除，将铬质量分数降至0.3%以下消除铬的影响。质量分数20%镍对铝的干扰值约0. 004%（质量分数），虽然对测定质量分数0. 1%以上铝可以忽略，但在进行微量铝的测定时必须予以考虑，要通过计算校正因子，采用干扰等效浓度校正模式进行校正扣除，分析步骤较复杂，且分析准确性受“除铬”程度、干扰校正因子计算的合理性等因素影响较大，对分析人员要求较高。

  使用高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定高合金钢中微量铝时，样品消解完后，在选定仪器工作条件下可直接测定。图2～5列出了高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪和普通分辨率中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪分别在Al 308. 215 nm和Al394. 401 nm处钼光谱干扰情况。由图2和图4比对可以看出，虽然高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪中钼对A1 308. 215 nm仍有尾翼干扰，但估算半峰宽显示高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪的干扰线和测定线分辨情况远好于中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪。而且就积分方式的比较来看，中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪的积分区间以0.006 nm拍照区间为准，见图4，在两条虚线之间的光谱轮廓范围内进行积分，势必包含了更多的干扰元素影响；而高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪可选择以最大值积分模式单点计数，见图1～图3，粗竖虚线对应铝的光谱扫描轮廓的最高点计数，该积分模式最大程度减少了钼干扰的计人。从图5可以看出，中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪中铬对Al 394. 401nm重叠干扰，镍与Al 394. 401 nm也无法分开；而从图3可以看出，高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪中铬与Al 394. 401 nm可以完全分开，只有很小的可忽略的尾翼干扰，镍与Al394. 401 nm的分开程度也远好于中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪。从表2看出，Al394. 401 nm作为分析谱线时质量分数为20%镍对铝的干扰量仅为0.001%（质量分数），即使对微量铝的测定来说也是能接受的，必要时也可予以扣除。综上可见高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪由于分辨率优势可使分析线不受干扰或干扰程度减少。

2.4积分模式的选择

  常用可供选择积分模式有高斯积分模式和最大值积分模式，考虑到高斯积分是以分析线为中心的一段波长区域内的面积来进行计算，在仪器状况不太稳定的情况下，可以弥补信号的微小波动所造成的影响。而在确保仪器稳定的状态下，针对光谱干扰情况复杂的高合金钢样品，本方法选择最大值积分模式。

2.5  校准曲线和检出限

  按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以铝质量分数为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的线性方程、相关系数见表3。在选定的实验条件下对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中铝的检出限。考虑到参考样品的测定情况，以校准曲线的最低点作为方法测定高合金钢中铝的测定下限。方法的检出限和测定下限见表3。

2.6精密度试验

  按照实验方法测定高合金钢标准样品CRM272-1和JK27A中铝含量并进行精密度试验，

为验证在中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪的测定中有严重干扰的钼对本测定方法的影响，同时在另一份CRM272-1中加入质量分数相当于4%的钼标准溶液，结果见表4。

3  样品分析

  选择数个高合金钢参考样品按1.3.1处理样品，另选择在样品CRM272-1中加8 mL l mg／mL钼标准工作溶液，样品LARM14B中加4 mL l mg／mL铜标准工作溶液及10 mL l mg/mL锰、钴、钨标准工作溶液，样品JK27A中加6 mL l mg／mL铜标准工作溶液模拟更为复杂的合金组分，在高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上按照本方法测定铝，结果见表5。

4  结语

与普通分辨率中阶梯光栅电感耦合等离子体原子发射光谱仪相比，高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定高合金钢中微量铝时光谱干扰程度显著降低，检出能力和分析结果的正确度得到提高。且由于无需使用干扰因子校正模式及复杂样品前处理，可有效提高工作效率。在分析合金元素组成复杂的高合金钢中微量铝时具有明显优势。

5摘  要：在测定基体复杂的高合金钢中铝含量时，采用Al 308. 215 nm或Al 394. 401 nm作

为分析谱线，无需使用复杂前处理方法及干扰因子校正模式，使用高分辨率单道扫描型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对铬、镍质量分数小于20%，铜、锰、钨、钴质量分数小于5%，钼质量分数小于4%的高合金钢中微量铝进行测定。并与普通分辨率全谱电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定高合金钢中铝的方法在光谱干扰方面的情况进行了比对。结果表明：方法中铝的测定下限为0.002%（质量分数）；校准曲线采用基体匹配法消除基体效应的影响，线性相关系数达0. 999 9以上。按照实验方法测定高合金钢样品中铝含量，结果的相对标准偏差（RSD，n=9）不大于6.2%；标准样品中铝的测定结果与认定值相符。