作者；张毅
近年来,蒸汽辅助重力泄油(SAGD)是开采特、超稠油最有效的热采技术,该技术在国内外已广泛应用于生产实践。SAGD采油过程需要使用注汽锅炉产生的大量高压、高于度蒸汽，同时伴生大量高温(60～80℃)、高硅、高有机物的稠油污水。传统的稠油污水处理工艺是除油、混凝沉降、过滤、软化，出水水质达到SY/T0027-2007《稠油注汽系统设计规范》的要求，回用于天然气直流注汽锅炉补水。由于注汽锅炉对补水水质要求较低，造成锅炉排污率较高，通常在20%以上，能量损耗很大，采油成本较高。
为了降低采油蒸汽成本，利用稠油污水为水源．拟建热电联产燃煤机组取代天然气直流锅炉。此时．稠油污水处理回用水质需达到GB/T12145-2008《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》的要求，则必须进行除盐处理。降膜蒸发脱盐技术近年来正逐步运用于稠油污水处理中，国内外有相关的试验研究正在开展。由于稠油污水中Si0，含量高，在降膜蒸发器内高倍率浓缩条件下，换热管壁结硅垢的风险很高，且难以清洗．必须在蒸发前进行除硅预处理，以降低蒸发器结垢倾向。同时，预处理过程对有机物也有一定的去除效果，有利于降低后续蒸发产水中有机物浓度，降低后续锅炉补给水处理的难度，而以往文献对预处理去除稠油污水中有机物的研究很少。本文针对新疆克拉玛依风城油田第一联合站初步净化后的稠油污水，分别研究了化学反应和强化混凝预处理技术对水样中Si02的去除规律：同时对预处理前后有机物含量和主要成分进行分析，考察预处理对稠油污水中有机物及挥发性组分的去除效果。
1 试验材料与方法
1.1 试验水质
试验所用水样取白新疆克拉玛依风城油田第一联合站水处理系统出水，其处理工艺为：重力除油一旋流反应一混凝沉降一压力过滤一离子交换软化．主要水质分析结果如表1所示。
由表1可见，试验水样盐分和有机物质量浓度较高，硬度很低，Si02质量浓度很高，其中活性硅比例在91%左右。
1.2试验材料及装置
稠油污水的预处理试验在混凝试验搅拌机（ZR4-6型）上进行，搅拌机转速在10～1 000 r/min之间可调，自带恒温水浴及底部照明装置，可控制反应条件并可观察反应效果。
预处理试验用水处理药剂包括：聚合氯化铝( PAC)，Al203质量分数为27%；聚合硫酸铁( PFS)，全铁质量分数为17%：聚丙烯酰胺(PAM)，阴离子型，相对分子质量为1200万，有效固含量99%。试验所用其余化学试剂均为分析纯：用于萃取水样中有机物的二氯甲烷为液相色谱纯。试验用水为Mill-Q超纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。
1.3试验方法
1.3.1烧杯试验
预处理除硅烧杯试验方法参照CECS 130-2001《混凝沉淀烧杯试验方法》制定。量取l L水样于烧杯中，将烧杯放入混凝试验搅拌机恒温水浴槽内，试验过程中控制反应温度恒定。试验步骤包括：搅拌机转速200 r/min条件下，投加pH值调节剂(NaOH或Ca(OH)2)，搅拌反应15 min;继续投加除硅剂（Mg0或MgCl2·6H20），搅拌反应10 min;进一步投加凝聚剂（PAC、PFS或FeCl3），反应5 min;再投加助凝剂PAM,降低搅拌机转速至60 r/min．反应10 min。恒温条件下静沉30 min．取上清液经滤纸过滤后，进行水质分析．确定预处理除硅的最佳工艺条件。
1.3.2有机物的萃取及GC-MS分析
取900 mL水样依次经过定性滤纸、0.45 μm滤膜过滤，然后参照美国环境保护署( EPA)方法625进行样品的制备和GC-MS分析。分别在pH值<2和pH值>12的条件下，用二氯甲烷萃取得水样中的酸性组分和碱性组分，用无水硫酸钠脱水干燥后，所得萃取样品用旋转蒸发仪和氮吹仪浓缩定容至30 mL,进行GC-MS分析，按峰面积归一法确定水样中各物质的相对含量。
1.4试验仪器
试验用分析仪器：SG23型便携式pH值／电导率多参数测试仪：Specord 210型紫外一可见分光光度计；2eenit-700型原子吸收光谱仪：磁力搅拌器；Multi N/C 3100型总有机碳／总氮分析仪：Agilent 7890A-5975C型气相色谱一质谱联用仪；RE-52C型旋转蒸发仪；ND100-1型氮气吹干仪。
2预处理除硅试验
2.1 除硅剂选择
试验所用除硅剂为Mg0、MgCl2·6H20，试验所用水样水质见表1．试验过程中控制水温为80℃，投加NaOH调节pH值至11.5。为了单独考察除硅剂对全硅的去除效果，试验过程中未投加凝聚剂及助凝剂，所得结果如图l所示。
由图1可见，投加MgCl2·6H20的除硅效果好于Mg0。当MgCl2·6H20投加量约1 500 mg/L时，出水全硅降至77.4 mg/L，全硅去除率约68%;而Mg0投加量达到3 500 mg/L时，出水全硅为98.6mg/L，全硅去除率约59%，且随着投药量增加，硅去除效果并未明显增加。当MgCl2·6H20投加量由600 mg/L增至约1 000 mg/L时，全硅去除率上升较快；而当其投加量大于1 000 mg/L时，全硅去除率增加变缓。
Mg2+在高pH值条件下生成的大量Mg (OH)2絮体对Si02有较强的吸附作用，同时Mg2+还与部分活性硅结合生成硅酸镁沉淀。MgCl2·6H20的溶解性好于Mg0，因而前者较低的投加剂量即可获得较好的除硅效果，且全硅去除率高，确定后续试验选用MgCl2·6H20作为除硅剂。
2.2 pH值调节剂选择
2.2.1 单独投加Ca( OH)2和先后投加NaOH、
MgCI2·6H20组合的对比
控制水温80 0C条件下，进行了pH值调节剂影响试验．分别在单独投加Ca(OH)2和先后投加NaOH、MgCl2·6H，0的条件下进行除硅试验，MgCl2·H20的投加量为1 000 mg/L，过程中未投加凝聚剂及助凝剂，所得结果如图2和图3所示。
由图2可见，在单独投加Ca(OH)2的条件下，随着投加剂量上升，出水全硅质量浓度稳步下降。当pH值为10.5左右时，对应Ca(OH)2投加量为500 mg/L，出水全硅为121.5 mg/L，全硅去除率约50%；当pH值为11.8左右时，出水全硅为51.8mg/L，全硅去除率约79%。在先后投加NaOH和MgCl2·6H20的条件下，当pH值在10.5以下时，出水全硅及其去除率下降较快，而pH值上升到11以上后，出水全硅及其去除率趋于稳定；当pH值为11.8左右时，出水全硅为75.7 mg/L，全硅去除率约69%。总体看来，在高pH值条件下2种投加方式相比，单独投加Ca(OH)：的除硅效果较好。其原因可能是本研究所用水样的活性硅占
全硅的比例在91%左右，投加Ca(OH)2能够迅速与Si032-结合生成硅酸钙沉淀，而高pH值日寸非活性硅向活性硅转化也提高了硅的去除率。凶此，对于活性硅比例高的稠油污水，投加Ca(OH)2可以同时达到pH值调整和除硅的目的。
投加Ca(OH)2、MgCl2·6H2O均会导致出水硬度升高，不利于后续蒸发工艺的防垢处理，因此选择加药量时必须综合考虑除硅效果和出水硬度。由图3可见，单独投加Ca(OH)2时，出水镁硬度几乎与原水一致，而钙硬度随pH值上升而逐渐上升，当pH值在10.5～11.2时，钙硬度较稳定．其后又继续上升，因此Ca(OH)2投加剂量应使pH值在10.5～11.2范罔内选择。,后投加NaOH和MgCl2·6H20时，出水钙硬度几乎与原水一致，而镁硬度随pH值上升而快速下降，说明pH值升高后有更多的Mg(OH)2絮体生成。结合图2中除硅数据可见，在先后投加NaOH和MgCI2·6H20的条件下，pH值大于10.5之后，全硅的去除率几乎不再增长，说明过量的Mg(OH)2絮体对提高全硅去除率的效果不明显，反而会增加产泥量。
2.2.2 Ca(OH)2和MgCI2·6H20组合的效果
根据上述研究结果，选择Ca(OH)22种投加量，即在Ca(OH)2质量浓度500、600 mg/L条件下，进行MgCl2.6H，O投加剂量对除硅效果的影响试验。水温控制在80℃，试验过程巾未投加凝聚剂及助凝剂，所得结果如图4所示。
由图4可见，随着MgCl2·6H，O投加量的增加，出水全硅质量浓度逐步降低，当MgCI2·H20投加量为1 050 mg/L时，出水全硅质量浓度降至40 mg/L以下.对比图2可知，从除硅效果看，Ca(OH)2和MgCl2.6H20组合明显好于单独投加Ca( OH)2及NaOH和MgCl2·6H20的组合。当MgCI2·6H2O投加量相同时，Ca(OH)2投加量600mg/L的除硅效果好于Ca(OH)2投加量500 mg/L。当MgCl2·H20投加量大于750 mg/L时，全硅去除率增长缓慢。综合考虑处理效果及经济性．确定Ca(OH)2投加量为600 mg/L，MgCl2·6H20投加量为750 mg/L。
2.3 净水剂选择
2.3.1 凝聚剂对除硅效果的影响
Ca(OH)2投加量为600 mg/L，水温控制在80℃，分别投加不同剂量的PAC、PFS和FeCl3，进行强化混凝条件下凝聚剂对除硅效果的影响试验．投加剂量均以有效成分计算，所得结果如图5所示.
由图5可见，投加PAC和PFS的除硅效果较好，平均全硅去除率分别为81.7%和76.9%．而
投加FeCI3的效果较差，平均全硅去除率仅为43.2%。投加PAC的各加药量条件下，全硅去除率差异较小，从经济角度考虑，选取PAC加药量为40 mg/L，此时出水全硅为45.4 mg/L，全硅去除率为81.3 010。对比图2可知，单独投加Ca(OH)2600 mg/L时，pH值为11.2，出水全硅为83 mg/L，全硅去除率为65.9%，投加PAC后全硅去除率提高了15.4%。
2.3.2助凝剂对除硅效果的影响
在Ca(OH)2投加量600 mg/L，MgCl2·6H20投加量750 mg/L，PAC投加量40 mg/L条件下，控制水温80℃，进行了强化混凝条件下助凝剂对除硅效果的影响试验，所得结果如图6所示。
由图6可见，PAM投加后进一步提高了混凝反应效果，絮体颗粒更大，沉降速度更快，PAM投加后平均全硅去除率为87.4%．在PAM投加量0.5 mg/L时出水全硅最低，质量浓度为25.5 mg/L，全硅去除率为89.5%。此试验条件为最佳除硅工艺条件。
3预处理除有机物试验
3.1 预处理出水有机物含量
控制水温80℃条件下，分别进行了投加4种药剂组合的预处理试验，试验所用原水TOC质量浓度为94.3 mg/L，COD质量浓度为450 mg/L，对预处理后水样的TOC和COD进行测定，结果如表2所示。
由表2数据可见，各药剂组合条件下，预处理对TOC的去除效果相差不大．TOC平均去除率约6%; COD的平均去除率约37%。在除硅试验所得最优T艺条件下（表2中的工艺条件4），COD去除率为41.1%，TOC去除效果也较好。
3.2预处理出水有机物成分
3.2.1 预处理对有机物组成的影响
取最优工艺条件下预处理前后的水样，进行萃取、浓缩和GC-MS分析，结果如表3和图7所示。
由表3可见．稠油污水原水中主要有机物成分为有机酸、含氮化合物，二者总量达到84%左右，其余为酯类、烷烃、酚类等；预处理m水中主要有机物成分仍然是有机酸、含氮化合物以及酯类、烷烃、酚类，比原水多检出了少量芳烃类和醛酮类。由于出水中有机物总量（以TOC计）比原水降低，结合预处理进出水中有机物含量数据，可知预处理对稠油污水巾的有机酸类有一定去除，对其余有机物的影响不大。
由图7可见．稠油污水原水及预处理出水巾有机物碳原子数分布较接近，主要集中在C16和Cis，在C8和C12也有少量分布，预处理后C16和C18略有下降，而C8和C12略有上升，说明预处理对大分子有机物去除较多。
3.2.2预处理对挥发性有机物的去除
在降膜蒸发过程巾，废水中有机物在气液两相中的分布服从亨利定律，有机物的挥发性越强，越容易向气相迁移，从而进入蒸发冷凝水中影响产水水质。为了分析预处理对挥发性有机物(VOCs)的去除效果，将GC-MS分析结果中相关组分的数据进行汇总，结果如表4所示。
由表4可见，稠油污水原水和预处理出水中挥发性有机物含量均较低。由于出水中有机物总量（以TOC计）比原水降低，而出水巾挥发性有机物含量合计也比原水中略微降低，可知预处理对水中挥发性有机物有少量去除，但效果不明显。但从表2工艺条件4的TOC和COD指标看，预处理对有机物的总体去除效果还是很明显的．这对降低降膜蒸发二次蒸汽携带液态水中有机物含量有重要意义，有助于提高蒸发产水水质。
4预处理工艺确定及工艺条件
综合除硅和除有机物的试验结果．克拉玛依风城油田稠油污水蒸发前预处理的最佳工艺为：石灰一镁剂一强化混凝，具体工艺条件为：投加Ca(OH)：，质量浓度为600 mg/L，搅拌反应15 min;投加MgCl2 6H20，质量浓度为750 mg/L，搅拌反应10 min;继而投加PAC，质量浓度40 mg/L，搅拌反应5 min；再投加PAM，质量浓度0.5 mg/L，搅拌反应10 min。在此条件下，出水全硅约25 mg/L，全硅去除率可达89 010左右，COD去除率约41%。
5结语
采用本文给出的石灰一镁剂一强化混凝预处理技术处理稠油污水，能够显著降低出水全硅含量．还可同时去除部分有机物．有利于后续蒸发处理T艺的防垢，并可提高蒸发产水水质。预处理对稠油污水中的有机酸类有一定去除．对其余有机物的影响不大。挥发性有机物在稠油污水原水中含量较低，预处理对挥发性有机物影响较小。研究结果对稠油污水蒸发脱盐同用于电站锅炉补给水的预处理工艺制定有重要指导意义。
6摘 要：稠油污水是油田地区建设热电厂的重要水源，其温度、含盐量、Si02和有机物浓度较高。为了使用蒸发脱盐工艺处理稠油污水，采用化学反应和强化混凝技术进行了除硅、除有机物的研究，以降低蒸发器结硅垢的倾向并提高蒸发产水水质。试验结果表明，联合投加Ca(OH)2、MgCl2·6H20及净水剂PAC、PAM，在最优工艺条件下，出水全硅可降至25.5 mg/L，全硅去除率为89.5%。气相色谱一质谱联用仪(GC-MS)测定结果显示．稠油污水及预处理出水中主要有机物成分均为有机酸、含氮化合物，预处理对有机酸类有明显去除，但对挥发性有机物影响不大。
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