改进桑枝SCMP浆H2O2漂白工艺的方法

   作者；张毅

   国内对利用桑枝制浆造纸的研究由来已久，在二十世纪八九十年代有诸多相关报道。我国造纸工业面临纤维资源短缺、对外依赖性强等问题，合理开发与利用桑枝等优质且廉价易得的造纸纤维原料是缓解该类问题的有效途径。

  桑枝韧皮纤维有纤维较长和长宽比大等优点，可与针叶木纤维相媲美，杆部纤维与阔叶木纤维接近，桑枝本色浆可用于生产牛皮纸、包装纸，经过漂白其适用性更广。全杆桑枝经过烧碱-蒽醌法制浆后再CEpH三段漂，可制得物理强度好、白度高的中高档纸浆产品。胡剑民等人研究了不同的预处理条件对桑枝化机浆漂白性能的影响，结果表明添加少量H202进行预处理可以明显改善漂白效果。桑枝硫酸盐浆经OQPo漂白白度为71. 4%，OpDEop三段漂后白度可达81.7%，采用ODED漂白白度达90%以上。这些研究表明桑枝浆具有可漂性，且漂后浆性能良好，但目前国内外对桑枝高得率浆的研究极少，对于桑枝磺化化机浆的漂白研究鲜有报道。

1实验

1.1实验原料

  风干桑枝，来源于广西南宁蚕桑基地，压榨机压后切至3～4 cm，置于密闭塑料袋，平衡水分备用。

1.2实验方法

1. 2.1桑枝SCMP浆制备

  磺化处理：桑枝用清水浸泡24 h后，滤掉清水，置于电热蒸煮锅中蒸煮。磺化工艺为：Na2 Si03用量15%（对绝干原料，以下同），NaOH用量4%，液比1:5，最高温度130qC，以150C/h速率升温，保温时间120 min。蒸煮后用清水洗净磺化浆。

  磨浆条件：磺化后桑枝采用高浓盘磨机进行三段磨浆处理，磨盘间距分别为0. 45、0.15、0.15 mm。磨后浆甩干，用手分散并置于密封塑料袋中平衡水分。

1.2.2桑枝SCMP浆漂白

  螯合预处理：根据漂白需求取一定量SCMP浆于聚乙烯袋，加入螯合剂和去离子水，混合均匀，用NaOH、H2S04调至所需pH值，放于恒温水浴锅进行螯合，每隔20 min搓一次浆。螯合后浆料用去离子水洗涤至中性，用于漂白。螯合处理条件如下：浆浓10 010，温度600C，时间60 min，EDTA用量0. 3%，pH值3。

  H202漂白：取螯合后SCMP浆于聚乙烯袋，15 g绝干／袋，加入漂剂、稳定剂等，混合均匀，置于恒温水浴锅进行漂白，每隔20 min揉搓一次。漂后，挤出残液测定残余H202；浆料洗净后备用，抄造手抄片。未漂SCMP浆的白度为39. 4%。

1.2.3  白度与残余H202的测定

  漂后浆经纤维疏解器疏解后用纸页成型器抄片，恒温恒湿24 h后测定纸张白度。残余H202的测定方法参照《制浆造纸分析与检测》。

2结果与讨论

2.1单因素实验研究

2.1.1  H2O2用量对桑枝SCMP浆H2O2漂白的影响

  H2O2在酸性和无铁、锰、铜等金属离子存在时相对稳定，在碱性条件下易分解生成HOO -，该阴离子是H202漂白的有效成分，HOO -与木素侧链上的羰基、a-酮基、亚甲基醌和醌型等发色基团发生反应，减少或破坏发色基团从而达到提高白度的目的。反应体系中HOO -浓度达到0.03 mmol/L时H202无效分解，降低漂白效率。

  图1是H：02用量对桑枝SCMP浆漂白的影响。由图1可以看出，漂后浆的白度和漂液残余H202的浓度都随H202用量的增加而呈上升趋势。在H2 02用量从1010增加到10%时，纸浆白度先迅速增加，后趋于平缓。因为随着H202用量的增加，HOO -在氧化发色基团的同时又有新的发色基团形成，即发生白度停滞现象。在H202用量由6%增加到10%时，白度仅增加1. 34%，残余H202增多，漂白效率降低。故后续优化中暂取H202用量为6%。

2.1.2碱比对桑枝SCMP浆H202漂白的影响

  沈葵忠等人在不同H202用量下改变碱比，研究其对漂白性能的影响，对漂后浆白度和碱比进行回归分析，结果表明，H202用量和碱比之间有很强的相关关系。H202漂白中加入NaOH，一是提供OH -促进H2O2解离，二是润胀纤维，从而提高纸浆强度性能。

  碱比对桑枝SCMP浆H202漂白的影响如图2所示。由图2可知，随着碱比增大，漂后浆白度呈现增加的趋势随后增加变得平缓，残余H202量减少。碱比过低，H202离解的HOO-少，达不到所需白度要求，纸浆强度性能不佳；碱比过高，会加剧H2O2无效分解，也易发生“碱返黄”现象，故控制碱比为0.7。

2.1.3   Na2Si03用量对桑枝SCMP浆H202漂白的影响

  漂白体系中过渡金属离子的存在会使H202无效分解并产生自由基，通常加入稳定剂来解决，稳定剂分为含硅稳定剂、非硅稳定剂两类，最典型的是Na2 Si03。研究表明，Na2Si03在H2O2漂白中起稳定和漂白双重作用，但Na2Si03的使用会导致漂白系统结垢，故制浆造纸过程中应严格控制Na2 Si03的用量。图3所示是Na2 Si03用量对桑枝SCMP浆H202漂白的影响。由图3可知，在一定范围内增加Na2 Si03用量有助于白度的增加和漂白效率的提高，当Na2 Si03用量增加到3%时，纸浆白度达到最大值，因此取Na2 Si03用量为3%。

2.1.4   MgSO4用量对桑枝SCMP浆H202漂白的影响

  Na2 Si03和MgS04是H202漂白中普遍使用的稳定剂和缓冲剂，二者都能与金属离子发生络合反应，生成稳定络合物，从而降低金属离子分解H2 02的活性，在H202漂白中起到稳定和缓冲作用。图4为MgS04用量对桑枝SCMP浆H202漂白的影响，由图4可知，随着MgS04用量的增加，漂后浆白度先增加后减少，在MgSO4用量为0.10%时达到最高白度63. 7%，残余H202量随着MgS04用量的增加先下降后升高，在用量为0.10%时达最低值2.87 g/L，故其漂白效率也随之先升高后下降。因此，取MgS04用量为0.10%。

2.1.5温度对桑枝SCMP浆H202漂白的影响

  温度对桑枝SCMP浆H202漂白的影响如图5所示，由图5可知，纸浆白度随着温度的升高呈上升趋势，达到一定程度继续升温白度增加不明显，而残余H202量急剧减少，说明温度过高加剧H202无效分解，漂白效率降低，故控制漂白温度为800C。

2.1.6  时间对桑枝SCMP浆H202漂白的影响

  时间对桑枝SCMP浆H202漂白的影响如图6所示。由图6可知，在一定范围内，随着时间的延长纸浆漂后白度增加，残余H202量减少。当漂白时间从30 min增加到105 min时，纸浆白度由59.0%升高到65.2%，残余H202量也由4.50 g/L下降为2.13 g/L，继续延长漂白时间，纸浆白度和残余H202量都基本保持不变，因此取漂白时间为105 min。

2.1.7浆浓对桑枝SCMP浆H202漂白的影响

  浆浓对桑枝SCMP浆H202漂白的影响见表1。由表1可知，提高浆浓，有助于漂后浆白度和漂白效率的提高，但过高的浆浓不利于浆料和药液混合均匀，综合考虑，选择浆浓为15%。

2.2  Plackett-Burman实验确定显著因素

  Plackett-Burman (PB)实验设计是一种两水平的优化实验设计方法，可评估各因素之间的交互作用，并通过较少的实验次数，对各参考因素的影响显著性提供尽可能精确的估计，提高实验效率。

  本实验选取H202用量、碱比、Na2 Si03用量、MgS04用量、时间、温度和浆浓这7个因素以及2个虚拟变量（估计实验误差）进行实验，每个因素取高、低两个水平，根据MODDE10.1.1软件Plackett-Burman实验设计方案，设计了N=12的PB实验，以漂后浆白度作为响应值Y。PB实验因素水平见表2，实验设计与结果见表3。

  PB实验回归分析结果见表4。各考察因素对白度的影响显著性由Prob>F值决定，影响是否显著的临界点为0. 05，Prob>F值小于0.05说明该因素对漂白具有显著影响，而大于0.05证明其影响不显著。由表4可知，温度、时间和H2O2用量是影响纸张白度的主要因素，故选择这3个因素进行下一步优化。

2.3响应面分析确定最佳漂白方案

2. 3.1桑枝SCMP浆H202漂白实验设计

  MODDE (modeling and design)软件具有很好的实验设计及优化和预测功能，已在食品、化学、高分子材料等多个行业广泛使用。本实验采用MODDE10.1.1软件对H202用量(Xl)、温度（X8）、时间（X9）3个主要影响因素及各自的4个水平进行了实验设计，选用RSM下的D-Optimal模型，三中心，无重复实验，共17组。实验设计及结果见表5。

2.3.2漂白方案评价

  MODDE软件中用R2、Q2等值来评价实验方案的优劣。一般情况下，R2大于0.9、Q2大于0.5且两者之差不超过0.3即表明该实验设计及结果较好，R2和Q2的值越接近1表示效果越好。模型有效性数值大于0. 25，表明该模型没有失拟，其值越接近1表示该模型越理想。再现性值大于0. 85即说明该模型有较好的再现性。

  运用MODDE软件评价漂白方案效果，R2值为0. 991，Q2值为0. 915，模型有效性和再现性值分别是0.743和0.989。从图7可知，实验值都分布在回归线上或紧挨着回归线，实验值与预测值具有较好的线性关系，即实验结果与数学模型具有很好的一致性。R2值大于0.9、Q2值大于0.5，且二者之差仅为0. 076，远小于0.3；模型有效性数值为0.743，大于0. 25；评价实验再现性数值也接近于1。故该漂白方案很理想，且有很好的有效性和再现性。

  图8为各显著因素及其组合对漂后浆白度的影响系数图，系数为正表示该因素对白度的影响为正效应，反之为负效应，即阻碍白度的提高。从图8可知，H202用量、温度和时间都对纸浆白度有明显影响，其中温度对桑枝SCMP浆H202漂白的影响最显著，H202用量次之，时间对H202漂白的影响最小。两因素组合中，漂白温度与H202用量对漂后浆白度有相对较大的正面影响。故在一定范围内适当提升漂白温度，加大漂剂用量并延长漂白时间有助于提高桑枝SCMP浆H202漂后浆的白度。对实验结果进行多元回归分析可得桑枝SCMP浆H202漂白白度Y，与各显著影响因素X之间的预测关系见式(1)。

2.3.3数学模型等高线分析

  各显著因素的交互作用对漂后浆白度的影响如图9—图11所示，方框中的数值即为白度，该白度值所在的曲线即为相应的白度等高线。

  图9是H202用量与温度对桑枝SCMP浆漂白白度的影响。由图9可知，在相同白度的情况下适当升高温度可减少H202的用量。温度对H202用量的增减从而影响白度变化的程度不同，在相同H202用量情况下，每升高1%白度值，相对低温区所需要增加的温度低于漂白温度相对较高的区域。相对较高的温度可以增加漂后浆白度，但过高的温度会加速H202无效分解。

  图10是H2O2用量与时间对桑枝SCMP浆漂后浆白度的影响。由图10可知，在其他漂白条件相同的情况下，适当增加H202的用量是提高白度的有效方法，但随着H202浓度增加到一定限度，对白度的影响力下降，原因之一是反应体系中HOO -离子浓度达到一定程度时H2O2无效分解；另一个原因是发生了白度停滞现象。随着时间的延长，漂白时间对漂后

浆白度的影响降低。H202用量与时间的交互作用显著。

  时间与温度对桑枝SCMP浆漂白白度的影响见图11。由图11可知，随着漂白温度的升高和漂白时间的延长，白度等高线由密变疏，表明温度和时间对漂后浆白度的影响由强变弱。在图示时间范围内，控制温度不变，增加漂白时间，很难提高漂后浆白度；在相同的漂白时间下，升高温度，漂后浆白度迅速增加，但随着温度的升高其对白度的影响减弱。故考虑到设备要求、生产效率等可适当缩短漂白时间并升高漂白温度。

2.4桑枝SCMP浆最优漂白工艺

  图12为MODDE软件对桑枝SCMP浆漂白工艺的优化和预测示意图，一般都希望漂后浆白度值尽可能高，故选择优化标准为最大值，目标白度是70qo，结合单因素实验非显著性影响因子实验结果可得桑枝SCMP浆的最佳漂白工艺：温度90℃，时间104 min，H202用量8%，碱比0.7，Na2 Si03用量3%，MgS04用量0.10%，浆浓15%。在该最佳工艺下进行漂白，验证实验所得纸浆白度值为71.3%，该值在预测范围内且接近预测值。

3结论

3.1通过单因素实验初步探讨了H202用量、碱比、Na2 Si03用量、MgS04用量、温度、时间和浆浓7个因素对桑枝SCMP浆H202漂白工艺的影响，获得较优的桑枝SCMP浆漂白工艺为：H202用量6%，碱比0.7，Na2 S103用量3010，MgSO4用量0.10%，温度800C，时间105 min，浆浓15%。

3.2  运用MODDE软件中Plackett-Burman实验设计方案对H202用量、碱比等7个因素进行实验设计，对实验结果进行显著性方差分析，得出影响桑枝SC-MP浆H202漂白的显著因素为H202用量、温度和时间。

3.3  MODDE软件RSM设计并分析，得出该数学模型的R2值为0.991，Q2值为0.915，模型有效性和再现性值分别为0.743和0.989。实验结果与数学模型具有很好的一致性，且具有很好的有效性和再现性。

  H202用量、温度和时间都对纸浆白度影响显著，其中温度对桑枝SCMP浆H202漂白的影响最显著，H202用量次之，时间对H202漂白的影响最小。

  实验结果的回归分析可得桑枝SCMP浆H202漂白白度Y，与各显著影响因素X之间的预测关系式：

3.4单因素实验结合MODDE软件实验设计与优化所得最佳漂白工艺为：温度90qC，时间104 min，H2O2用量8%，碱比0.7，Na2 Si03用量3%，MgS04用量0.10%，浆浓15%。最佳漂白工艺所得纸浆白度值为71.3%。

4摘要：通过单因素实验探讨漂剂用量、碱比、漂白温度等7个因素对桑枝SCMP浆H2 02漂白的影响；采用MODDE分析软件中Plackett-Burman实验设计方案对7个因素进行显著性筛选评价，获得温度、时间和H2 02用量为影响显著的因素；运用MODDE软件对桑枝SCMP浆H2 02漂白的3个主要影响因素及各自的4个水平进行RSM实验设计及分析。结合单因素实验和MODDE软件获得最佳漂白工艺：温度900C，时间104 min，浆浓15%，碱比0.7，H2 02用量8%，Na2 Si03用量0.3%，MgS04用量0.10%。