作者：张毅
近年来，随着印刷技术的发展和各种不同成分油墨的应用，使得彻底去除废纸上的印刷油墨越来越困难，因此，开发脱墨效果较好的表面活性剂势在必行。
a-烯烃磺酸钠( AOS)是一种重要的化工原料，其化学结构为C12至C18的直链a-烯烃磺酸盐，主要用于洗衣粉、液体洗涤剂和个人护理品行业。AOS是带有亲水基（磺酸钠）和亲油基（烷基）的阴离子磺酸盐类表面活性剂，也被称为第三代表面活性剂，具有良好的发泡性、润湿能力和抗盐能力，并且AOS分子中有C-C双键，可进行自由基反应。本实验以a-烯烃磺酸钠( AOS)、烯丙基聚氧乙烯醚( APEG-700)和丙烯酸(AA)为单体，采用水溶液自由基聚合法合成AAA型聚合物表面活性剂，并将之与低分子表面活性剂进行复配，用于废纸脱墨，通过优化合成条件，以纸张白度和残余油墨量为主要评价指标，综合考察了其脱墨性能。
1实验
1.1原料及仪器
原料：a-烯烃磺酸钠( AOS)，烯丙基聚氧乙烯醚( APEG-700)，月桂醇聚氧乙烯醚(AE0-9)，壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）均为工业级；丙烯酸(AA)，过硫酸铵(APS)，氢氧化钠，硅酸钠，均为分析纯；市售脱墨剂1和市售脱墨剂2；存放2年的废杂志纸。
检测仪器：Scan Maker残留油墨扫描仪，上海中晶科技有限公司；YQ-2-48B纸张白度测定仪，杭州轻通仪器开发公司。
1.2 AAA型聚合物表面活性剂的合成
本实验为水溶液聚合反应，采用半次连续投料方式加料；先将a-烯烃磺酸钠( AOS)溶解过滤掉杂质，并用NaOH调节pH值至中性；再以去离子水作为反应介质，在装有搅拌器的三口瓶中加入AOS和APEG总质量的一半，调节温度，同时缓慢滴加AA和引发剂APS，开始恒温反应th；th后将剩余AOS和APEG加入三口瓶中，继续分别滴加，1h后全滴完。滴加完毕后，恒温反应一段时间，待反应结束后，用浓度较大的NaOH调节pH值，得到黄色透明液体。
合成反应见式(1)。
1.3脱墨实验
1. 3.1废纸片和脱墨剂组成
废纸片：取存放2年的废杂志纸，将其撕成2 cm x2 cm的碎片。
脱墨剂组成：w( NaOH)=1%，w(Na2Si03)=3%，w（AAA型聚合物表面活性剂）=0.2%，用量均对绝干废纸计。
复配脱墨剂组成：w(NaOH)=1%，w( Na2Si03)=3%，w（复配表面活性剂）=0.2%，用量均对绝干废
《中国造纸》2016年第35卷第1期纸计。
1.3.2脱墨工艺参数
碎浆浓度60 g/L，碎浆温度60℃，碎浆时间30 min；熟化温度60℃，熟化时间30 min；浮选温度40～45℃，浮选时间10 min，浮选浓度20 g/L。
1.3.3脱墨流程
将废杂志纸撕成碎片并混合均匀后备用。先将称取好的脱墨剂放在60qC热水中，搅拌至溶解后加入一定量废纸片，调节转速后碎浆30 min，然后60℃保温熟化30 min，熟化结束后，稀释纸浆浓度，浮选10 min，再依次进行手抄片抄造、烘干，手抄片定量为(60+3)g／m2，干燥温度为llOoC，最后对烘干的手抄片进行检测。
1.4脱墨效果检测
(1)白度：采用YQ-2-48B纸张白度测定仪进行检测分析。
(2)残余油墨量：基于Scan Maker残留油墨量扫描仪扫描并结合Auto Spec软件测定纸张油墨量。
(3)纤维流失率：根据式(2)计算出脱墨前后，纸浆纤维在质量上的损失。
1.5产品的结构性能表征与物化性能检测
(1)红外光谱（FT-IR）表征：采用德国BRUK-ER公司的VECTOR-22傅里叶红外光谱仪测定，采用KBr压片法进行测定。
(2)相对分子质量测定：采用美国waters公司的515 -2414凝胶渗透色谱分析仪(GPC)对样品的相对分子质量及其分布进行测定，测试样品的流动相为0.1 mol/L的NaN03溶液。
(3)扫描电镜(SEM)表征：采用日本日立公司S-4800扫描电镜对脱墨后手抄片纤维表面油墨粒子的残留情况和纤维的交织进行观察。
(4)表面张力与临界胶束浓度(CMC)的测定：采用德国DATAPHSICS公司的DCAT21表面界面张力仪进行测定。
(5)泡沫稳定性的测定：剩余泡沫百分率(A)=(vt/v)×l00%；其中V表示泡沫最大体积；vt表示t分钟后，剩余泡沫的体积。
2结果与讨论
2.1 聚合物表面活性剂合成条件对脱墨效果的影响
根据单因素实验结果，考察了摩尔比、引发剂用量、聚合温度、聚合时间和pH值5个因素对脱墨效果的影响，利用浮选法对废杂志纸进行脱墨，并测得纸张白度和残余油墨量，得出具有高效脱墨作用的AAA型聚合物表面活性剂的合成条件。
2.1.1 APEG与AOS的摩尔比对脱墨效果的影响
在n(AOS)：n(AA)=1：2，引发剂用量为单体总质量的1.0%，聚合温度85℃，聚合时间5h，pH值为7的条件下，考察不同APEG与AOS的摩尔比对废杂志纸脱墨效果的影响，结果如图1所示。
由图1可知，随着APEG摩尔比的增加，纸张白度先升高后下降，残余油墨量先减少后增加，当n,(AOS):n( APEG)=1:1时，合成的AAA型聚合物表面活性剂脱墨效果最佳。这是因为合成的AAA型聚合物表面活性剂为阴离子表面活性剂，其在浮选脱墨中会形成大量稳定泡沫；当APEG用量较多时，合成聚合物表面活性剂分子结构含有大量亲水性较强的一( CH2CH20)-片段，其整体的水溶性很强，容易在废纸脱墨水循环中随着稳定的泡沫而累积，不能吸附于纤维表面剥离油墨粒子，从而不能通过浮选法达到去除油墨的目的；当APEG用量较少时，合成聚合物表面活性剂在废纸碎解过程中，不能使产生的油墨及脏污颗粒在浆料悬浮液中保持分散状态，脱墨效果较差。
2.1.2 AA与AOS的摩尔比对脱墨效果的影响
采用n( AOS):n,( APEG)=1:1，其他聚合条件和脱墨工艺同2.1.1的条件下，考察不同AA与AOS的摩尔比对废杂志纸脱墨效果的影响，结果如图2所示。
由图2可知，随着AA与AOS摩尔比的增加，脱墨后纸张白度呈现出先增大后减小的趋势，残余油墨量先减小后增加；当n,(AOS):n(AA) =1:3时，合成的AAA型聚合物表面活性剂的脱墨效果最佳。这是由于在废纸碎浆过程中，纸张进行解离，纤维之间存在的氢键被破坏，废纸碎解成纤维后油墨形成胶体粒子，然后浮选气泡包裹其中较大粒径的油墨粒子并转移出悬浮槽。为了使油墨更有效地脱离，必须加入一定量的油墨捕集剂（如脂肪酸），这样油墨粒子上的离子基团和脂肪酸阴离子产生静电吸附，使油墨附集形成粒径较大的油墨粒子，通过浮选法达到去除油墨的目的。本实验合成的聚合物表面活性剂相当于长链的脂肪酸捕集剂，其中丙烯酸用量过少时，聚合物表面活性剂所带电荷不能大量附集油墨粒子，从而浮选气泡难以带走油墨；但是丙烯酸用量过多时，聚合物表面活性剂的表面活性有所下降，脱墨效果变差。
2.1.3 引发剂用量对脱墨效果的影响
采用n( AOS):n( AA):n(APEG-700)=1:3:1，聚合温度85℃，反应时间5h，pH值为7的条件，考察引发剂APS用量对脱墨效果的影响，结果如图3所示。
由图3可知，随着引发剂APS用量的增加，纸张白度有所增加，残余油墨量逐渐下降，但达到一定用量后，合成的AAA型聚合物表面活性剂的脱墨效果反而下降；当w( APS)=2.50/0时，AAA型聚合物表面活性剂的脱墨效果最佳。这是由于引发剂APS的用量直接影响聚合物分子链的长度，也直接影响聚合物分子质量的大小；一般而言，引发剂APS的引发效率较低，并伴有笼蔽效应。当引发剂APS用1353 cm-1处为-CH2的对称弯曲振动峰，1193 cm-1处为磺酸基-S03反对称伸缩振动峰，1100 cm-l处为醚键C-O-C的伸缩振动峰。在图7中a在1637
cm-1处为C=C的特征吸收峰，但图7中b的特征峰基本消失，证明聚合物中基本没有双键的存在，单体参加了自由基共聚反应。综合分析表明，此聚合物表面活性剂的分子结构中有羧基、磺酸基和醚键等，与预期合成的聚合物表面活性剂的结构基本相同。
2.2.2相对分子质量及其分布
将合成的AAA型聚合物表面活性剂样品用凝胶渗透色谱( GPC)分析其相对分子质量及其分布，结果见表1。
高分子表面活性剂通常指相对分子质量在数千、具有表面活性的物质；若合成表面活性剂相对分子质量过大，分子链的柔软性增加，容易卷曲，易形成胶团而失去表面活性；若合成表面活性剂分子质量过小时，其分散作用较小，使油墨粒子发生絮凝。由表1可知，合成产物的质均相对分子质量Mw= 9724，产物相对分子质量分散系数Mw/Mn=1.564231。由分子质量可知，AOS与AA及APEG通过自由基聚合已经形成过渡态聚合物的结构，分子链长度适中，聚合物的乳化性和分散性达到最佳，易将油墨粒子和纸张纤维表面分离；由相对分子质量分散系数可知，AAA型聚合物表面活性剂的相对分子质量较均一，产物性能相对稳定。
2.2.3表面化学性能检测
对AAA型聚合物表面活性剂的表面化学性能进行检测，并与AOS对比，结果见表2。
由表2可知，AAA型聚合物表面活性剂具有较好的表面化学性能。
2.3 AAA型聚合物、复配、市售表面活性剂脱墨效
果对比
非离子表面活性剂在水溶液中呈现非离子状态，稳定性高；阴离子表面活性剂具有良好的发泡性和去油污性能。当非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂配合使用时，使水包油(O/W)的分散体系中胶粒带负电荷，同电相斥，可以形成稳定的分散体系，有利于纸浆纤维与油墨分离而除去。本实验将合成的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚（AE0-9）和壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）按一定比例进行复配，其复配比例见表3。
将复配脱墨剂、AAA型聚合物和市售脱墨剂的脱墨效果进行对比，实验结果见表4。
由表4可知，对比白度及残余油墨量，AAA型聚合物表面活性剂的脱墨效果优于同类市售脱墨剂2，但不及市售脱墨剂1；AAA型聚合物表面活性剂脱墨的纤维流失率为17.6%。通过表4中3种表面活性剂的复配使用，在一定的比例下可提高脱墨效果，当AAA型聚合物表面活性剂与AE0-9按质量比为2:1复配时，纸张白度达72. 4%，残余油墨量为51.2 mm2/m2，脱墨效果优于单独使用AOS、AAA型聚合物表面活性剂、市售脱墨剂1和市售脱墨剂2的。
2.4 SEM分析
图8为空白样、市售脱墨剂1、AAA型聚合物表面活性剂和复配表面活性剂1脱墨浆手抄片的SEM图。
由图8可以看出，脱墨前纤维表面附集大量的油墨粒子，且纤维表面比较粗糙；AAA型聚合物表面活性剂和市售脱墨剂1脱墨的浆料表面基本没有油墨粒子，纤维表面比较光滑；复配1号脱墨剂脱墨的浆料表面基本没有油墨粒子，且纤维表面更光滑，轮廓也比较清晰。
3结论
3.1采用a-烯烃磺酸钠(AOS)、丙烯酸(AA)和烯丙基聚氧乙烯醚( APEG-700)为原料，以过硫酸铵( APS)为引发剂，合成AAA型聚合物表面活性剂。当单体摩尔比n(AOS)：n(AA)：n（APEG-700）=1:3:1，引发剂用量为2.5010（对单体总质量），聚合温度为80CC，聚合时间为5h，聚合体系pH值为8时，合成的AAA型聚合物表面活性剂脱墨效果最佳，纸张白度达71.1%，残余油墨量为56.1 mm2/m2。
3.2对合成的AAA型聚合物表面活性剂的相对分子质量和表面化学性能进行检测，其结果表明，AAA的质均相对分子质量为9724，且具有较好的表面化学性能。
3.3将AAA型聚合物表面活性剂与月桂醇聚氧乙烯醚( AE0-9)按质量比2:1进行复配时，脱墨效果进一步提高，纸张白度可达72. 4%，残余油墨量为51.2 mm2/m2，对比单独使用AAA型聚合物表面活性剂，纸张白度有所提高，残余油墨量有一定幅度下降。
3.4 由扫描电镜( SEM)对比图可知，AAA型聚合物表面活性剂脱墨后，纸张纤维比较光滑，轮廓清晰，附集在纤维上的油墨粒子较少；复配脱墨剂比AAA型聚合物表面活性剂和市售脱墨剂脱墨效果好。
4摘要：以a-烯烃磺酸钠(AOS)、丙烯酸(AA)和烯丙基聚氧乙烯醚(APEG-700)为原料进行自由基水溶液聚合反应，合成了一系列AAA型聚合物表面活性剂并将其用于废纸脱墨。考察其最佳合成工艺，并研究了该产品与非离子表面活性剂复配的脱墨效果。用红外光谱( FT-IR)对所制备的表面活性剂进行分子结构表征，用凝胶渗透色谱分析仪( CPC)测得其分子质量及其分布，通过扫描电镜( SEM)对比其与复配脱墨剂及市售脱墨剂的脱墨效果。结果表明，当n(AOS):n,(AA):n(APEG-700) =1:3:1，引发剂用量为2.5%（对单体总质量），聚合温度为80qC，聚合时间为5h，聚合物pH值为8时，AAA型表面活性剂可达到较好的脱墨效果。将合成产物与月桂醇聚氧乙烯醚(AE0-9)和壬基酚聚氧乙烯醚（TX-10）按一定比例复配，当m(AAA):m,(AE0-9) =2:1，复配脱墨剂用量为0.2%（其他助剂一定）时，脱墨后纸张白度可达72. 4%，残余油墨量为51.2 mm2，m2。
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