一种机械化学法降解聚氯乙烯实验

作者：郑晓敏

     PVC具有价格低廉，性能优良的特点，其产量和消费量逐年增多，随之而来的废旧PVC造成的环境污染问题越来越严重，已成为全球关注的环境问题。废旧PVC在自然状态下难于降解，燃烧的过程中会释放酸性气体氯化氢腐蚀处理设备，还会产生剧毒性的二噁英等物质，对环境造成严重污染。同时，由于PVC特性（熔点等）与其他塑料不同，一般只能分选后单独处理，回收成本高，利用率低。因此，研究开发高效、安全的脱氯技术，是有效回收废弃PVC的关键。

  本工作采用新型技术——机械化学法，克服了一般脱氯技术所需要的高温、高压、超临界等苛刻条件，并且脱氯效果好，可以避免氯化氢对设备的腐蚀，是极具商业化应用前景的脱氯处理技术之一。

  本工作对PVC机械化学法脱氯降解进行了探索研究，对还原剂种类进行了筛选，并且添加部分二氧化硅，以期提高反应效率和脱氯效果。

1  实验部分

1.1  实验样品和仪器

  PVC:成都艾科达化学试剂有限公司产；锌粉(Zn)、还原铁粉(Fe)：国药集团化学试剂有限公司产，规格AR（沪试）；氧化锌(Zn0)、三氧化二铁(Fe203)、二氧化硅( Si02)：国药集团化学试剂有限公司生产，规格CP(沪试)；氧化钙(Ca0)：国药集团化学试剂有限公司产，自行破碎到100目；行星球磨机：全方位行星式球磨机，QM-QX04，南京南大仪器厂；磨罐及磨球：磨罐材质钢材，体积100 mL；磨球材质钢材。

1.2  实验方法

  按1：11的质量比称取PVC和不同的还原剂（铁、锌、氧化钙、j氧化二铁、氧化锌、二氧化硅）共6 9，混合添加到钢质球磨罐，加入150 9磨球，设定球磨机转速为400 r/min，进行球磨并且隔th取样，取1 9试样和100 mL去离子水加入锥形瓶中，磁力搅拌lnin后在振荡器上振荡th，最后过滤，分析滤液中氯离子含量。

1.3  分析方法

  滤液中的氯离子含量用氯离子选择电极进行分析；脱氯产物的形貌采用扫描电镜(SEM)进行分析；脱氯产物的化学成分采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)以及红外(IR)光谱仪进行分析；球磨脱氯产物的物相采用X射线衍射(XRD)仪进行分析。

2  影响聚氯乙烯脱氯率的因素分析

2.1  还原剂的筛选

  20世纪90年代末，Thomas和Zacheis等普遍认为脱氯反应是由辐射或者光催化作用产生的活性基团反应而发生的。Tanaka等通过电子自旋共振(ESR)光谱扫描的结果证实并得出结论：含氯有机物机械化学法脱氯是因为机械化学反应能够激发还原剂的电子转移，进而产生活性基团与有机物发生脱氯反应。因此，为了提高含氯有机物机械化学降解反应，需选取易于激发电子转移的还原剂。

  本工作选取Ca0、Zn、Zn0、Fe203、Fe、Si02 6种脱氯剂，采用单因素法对PVC的脱氯效果进行了对比分析。固定球磨机转速为400 r/min，球料比为25，还原剂与PVC质量比为11，每隔th取样并分析。结果如图1所示，随着球磨时间增加，脱氯率持续增加。1h后，Ca0对PVC的脱氯率增加明显快于其他5种还原剂，并于4h时达到50%左右。4h时，不同还原剂对PVC的脱氯率从高到低依次是：Ca0为49.5%、Si02为15.1%、Zn0为8.2%、Fe203为701、Fe为4.3%、Zn为2.5%。金属氧化物作还原剂的脱氯效果稍好于金属单质的脱氯效果，铁及其氧化物分别好于锌及其氧化物。

2.2  添加SiO2对脱氯效果的影响

  选取脱氯效果最好的还原剂Ca0，球磨前添加0.6 g(占总质量的10%，使球料比保持不变)SiO2，并与未添加Si02的脱氯效果进行对比分析。如图2所示，添加10%Si02后，Ca0对PVC的脱氯率增加，4h时，脱氯率达到64%，比不添加SiO2时的脱氯率提高了1/3。同时，Ca0添加l0% SiO2的脱氯效果，好于单纯用Ca0或SiO2的脱氯效果，说明SiO2在脱氯过程中起了某种催化或增大反应面积的促进作用。

2.3  球料比对脱氯率的影响

  当转速为400 r/min，Ca0、PVC、Si02的质量比为11:1:1，球料比为20、25、30、35时，脱氯率随时间变化如图3。当球料比为35时，脱氯率最高，2h达到86%。球磨脱氯率随时间增加而增高，在2h时，脱氯率由高到低的球料比依次是：35、30、25、20，球磨脱氯率随球料比增加而增加。这是因为球料比增加，磨球表面积相对增加，单位时间内球磨罐和磨球与粉末的碰撞次数增加，增加了反应的能量。同时，高球料比能促使粉末温度升高，脱氯速率随之增加。

2.4  转速对脱氯效果的影响

  球磨机转速是影响机械化学法脱氯的另一重要因素。固定球料比为(20、25、30、35)时，在不同转速(400、500、550 r/min)条件下进行球磨实验，分析不同转速对脱氯效果的影响。由图4可以看出，球磨机转速越高，脱氯效果越好，550 r/min时效果最好。因为球磨转速越高，对粉末施加的撞击比能也越高。PVC的脱氯速率正比于磨球的撞击比能。但是，球磨转速过高时会使物料粘附于筒壁难以脱离，一定程度上影响脱氯效果。

2.5  质量比对脱氯效果的影响

  根据上述试验结果，选择并固定实验条件为：球磨机转速为550 r/min，球料比为35。设定4种Ca0、PVC、Si02的质量比(4：1：1、8：1:1、14:1:1、18:1:1)，分别进行球磨实验并分析。如图5所示，当球磨转速为550 r/min．球料比为35时，随着添加氧化钙比重的增加，脱氯率增加。这是因为增加还原剂浓度，有效碰撞次数也相对增加，脱氯率随之增加。当Ca0与PVC与Sioo的质量比较低时，如4:1:1，即使是转速和球料比都较高的条件下，脱氯速率仍然非常缓慢。当Ca0与PVC与Si02的质量比高于14:1:1后，脱氯速率明显增快，th即可达到l00%脱氯率。质量比只有在一个合适的范围内，才不会致使脱氯效率过低，也可使还原剂得到充分利用。

3  球磨产物检测与分析

  对球磨转速为550 r/min，球料比为35，Ca0与PVC与Si02的质量比为ll:l:l时的球磨产物进行SEM、XRD、IR检测分析。

3.1  SEM检测与分析

  对球磨产物进行扫描电镜分析，检测其表面形貌，结果如图6。球磨th的产物放大9 000倍如图6(a)，球磨2h的产物放大8 000倍如图6(b)。球磨1h，未反应的Ca0呈大小相近的不规则球形颗粒状团聚在一起，尺寸在3-5 μm之间，Si02与PVC呈粒状覆盖在其表面。随着球磨过程的进行，球磨颗粒形状逐渐不规则并且大小不一，未反应的Ca0团聚体减少并逐渐变为紧密的团聚体，2h时PVC单独松散的粒状结构观测不到了，样品结构被破坏，并且生成了长度15 μm左右的棒状结构，此时PVC全部彻底被降解。通过SEM检测分析，说明了随着机械化学力作用时间的增加，不仅使得球磨产物的颗粒尺寸减小，而且还会引起某些结构上的变化。

3.2  产物的X射线衍射(XRD)分析

  对球磨产物进行XRD检测，分析其物相组成，结果如图7。由图7可以看出，球磨th时，检测到CaC03、C14H10，说明PVC在球磨过程中，C被氧化形成C-O键，与氧化钙的Ca结合生成CaC03；检测到CaC03的衍射峰随着时间增加逐渐减弱，Ca(OH)2随着时间增加而逐渐增加，可能是生成的CaC03又作为还原剂参与脱氯反应而逐渐被消耗，最终生成了Ca(OH)2。Si02衍射峰强度随球磨时间增加而未有所下降，也验证了二氧化硅作为研磨介质的作用。随着球磨时间增加，检测到含氯有机物中C12H8C1802逐渐减少，C8H5C13O3逐渐增加，说明PVC在球磨过程中发生断链与氧化反应，长链逐渐断裂形成短链，并最终形成小分子物质。1.5 h的球磨产物检测到碳单质衍射峰，2h时单质碳衍射峰增强，说明PVC随着球磨时间增加而逐渐碳化。在XRD中未检测到CaC12等无机氯化物结晶型物质，氯离子可能以无定形形态存在。

3.3  产物的红外吸收光谱(IR)分析

  对球磨产物进行红外吸收光谱检测，分析其分子结构，结果如图8。图8中所示，在数870、1 440、2 950、3  640  cm-1处出现了C- CH2、COO-H、CH2、CH2O-H键等，C-C键出现验证了随着Ca0与PVC的球磨，PVC上的C-C1键断裂，C1从

PVC上脱除下来，从有机C1转化为无机C1，从而达到了脱氯除毒的目的。

4  结果及讨论

  (l)在实验条件下，不同还原剂对聚氯乙烯的脱氯率从高到低依次是：Ca >SiO2 >ZnO >Fe2O3 >Fe>Zn。金属氧化物的脱氯效果稍好于金属单质脱氯效

果，铁好于锌的脱氯效果。

  (2)脱氯率随着球磨时间增加而相对增加；随着球料比增加而相对增加；随着还原剂与聚氯乙烯的质量比增加而相对增加。

  (3)Ca0与PVC球磨时，添加二氧化硅可起到研磨介质的作用，比不添加SiO2时的脱氯率有所增加。球磨转速为550 r/min，球料比为35，Ca0、PVC、Si02的质量比为14:1:1时，球磨th聚氯乙烯的脱氯率即可达到l00%左右。

  (4)PVC在球磨过程中发生断链与氧化反应，长链逐渐断裂形成短链，并最终形成小分子物质，并随着球磨时间增加而逐渐碳化。在XRD中未检测到CaCI。等无机氯化物结晶型物质，氯离子可能以无定形形态存在。IR检测出C-C键，验证了球磨过程中

PVC上的C-C1键断裂，C1从PVC上脱除下来，从有机C1转化为无机C1，从而达到脱氯除毒的目的。

5摘  要：目前，废旧聚氯乙烯造成的环境污染已经成为全球关注的环境问题。该T作对聚氯乙烯的机械化学法降解影响因素（球料比、转速、脱氯时间、质量比）进行了分析。同时，对球磨产物进行了SEM、XRD、IR检测分析。得出以下结论：球磨转速为550 r/min，球料比为35，Ca0、PVC、Si02的质量比为14:1:1时，球磨th后聚氯乙烯的脱氯率即可达到l00%左右。PVC在球磨过程中发生断链与氧化反应，长链逐渐断裂形成短链，并最终形成小分子物质，并随着球磨时问增加而逐渐碳化；氯离子可能以无定形形态存在；球磨过程中PVC上的C-C1键断裂，CI从PVC上脱除下来，从有机Cl转化为无机CI，从而达到脱氯除毒的目的。