一种城市生活垃圾气化粗燃气与甲烷气流床高温重整制合成气模拟计算方法

作者；郑晓敏

  当代国际上垃圾处理技术发展总的趋势是垃圾减量化、资源化和无害化有机地结合在一起。因此高值化地利用填埋气、垃圾资源，使其转化为合成气并最终制备高附加值的化学品，对提高资源的利用水平，促进社会经济的可持续发展都具有重要的意义。

  利用填埋气的主要成分CH。、C02及垃圾可燃组分为原料，通过生活垃圾可燃组分在富C02条件下受控气化，气化制备的粗燃气再与CH。在气化剂（02、H20等）作用下重整、净化后生产合成气是一种生活垃圾与填埋气资源化回收利用的新思路。澳大利亚的Brightstar环境工程公司及中国科学院广州能源研究所都进行了相关的研究。甲烷部分氧化制合成气是近年来的研究热点，模型、实验、催化剂制备等方面都已有较为广泛及深入的研究。但目前甲烷部分氧化制取合成气的反应机理还不太明确。由于CO。、H2、CO等组分对甲烷部分氧化过程的影响，甲烷与垃圾气化粗燃气的共利用反应过程及机理更为复杂。本文中采用热力学平衡模型对垃圾气化粗燃气与填埋气中分离出来的甲烷共重整过程进行了模拟计算，分析了温度、气化剂添加量、粗燃气与甲烷比值等条件对重整过程的影响，为垃圾气化粗燃气与甲烷共重整制高品质合成气的深人研究及工艺优化提供理论基础。

1  热力学平衡分析

1.1热力学平衡模型

由于气流床反应温度较高（通常高于1 200CC），其气相反应可以认为已经达到化学平衡。垃圾气化粗燃气与甲烷气流床高温重整制合成气的热力学平衡分析，可等价为由方程(1)~(3)的线性规划的极值问题。

  方程(1)为垃圾气化粗燃气与甲烷气流床部分氧化重整制合成气系统的质量守恒方程，其中k为系统中包含的元素，模型中为C、H、0；C为反应体系中考虑的组分数，包含H20、02、H2、C(s)、CO、CO2、CH。共7种；mjk为第k个元素在第，个组分中的含量。方程(2)是系统的能量守恒方程，系统反应前后组分的热焓值守恒。体系达到化学反应热平

衡的判据式如方程(3)所示，体系的Gibbs自由能达到极小值，其中S代表仅仅单独存在的相，如固体C(s)颗粒，P为系统中相的个数。

1.2转化指标

甲烷转化率：甲烷转化率定义为反应系统中甲烷转化量（进入反应系统中甲烷量与合成气中甲烷量的差值）与进入反应系统中甲烷量比值。

炭黑[C(s)]生成率：制备得到的粗合成气中C(s)的摩尔数与C(s)的理论最大产生摩尔数的比值：

冷煤气效率：类比固体气化的概念，将利用垃圾气化粗燃气与甲烷共重整制备粗合成气的冷煤气效率定义为，粗合成气中目标气体( CO，H2)的热值与进入系统的气体( CH4、FG)总热值的百分比。

2结果与讨论

2.1  温度对合成气制备的影响

参考常见工况下垃圾富氧气化产气的典型组分，本文中模拟计算采用的垃圾气化粗燃气成分（体积分数）为H2 33.30%，C0  35. 25%，C0231. 45%。为考虑温度对合成气成分的影响，图1给出了在不考虑系统能量守恒方程的情况下，02/CH。、温度对合成气成分的影响。通入系统中的02和气化粗燃气中含有的C02可以作为反应系统的气化剂参加反应。

  如图1中所示，在所有计算工况下02均完全转化，这是由于02反应活性较强”3，会优先与系统中还原性物质反应。由图1(c)、(f)可以看出，当02/CH4 <0.6，此时系统中的气化剂总量较少，在高温下CH。发生直接热裂解产生碳黑和H2。随着02添加量的增加，CO含量迅速增加，H2含量、C(s)生成率减少。由于此时系统中有大量C(s)存在，进入系统的H原子几乎全部转化为H2，且H2含量随温度几乎不变，C02含量很少，随02/CH4增加的增加量不明显，C(s)、C02含量随温度升高而减小，CH。转化率、CO含量随温度升高而增加。

  当02/CH4=0.6~0.8时，此时系统中气化剂已经足够将CH。按反应方程(3)~(5)氧化，合成气中只有极少量的碳黑产生，与CH。反应完后剩余的02与反应产物中的H2、CO按方程(1)、(2)反应。随着02添加量的增加，C02、H20含量迅速增加，CO、H2含量均减少。随着温度的升高，C02、H2的含量减小，CO、H20的含量增加。这是因为水气平衡反应(6)是放热反应，温度升高反应平衡向消耗CO2和H2，生成CO和H20的方向进行；在计算的工况下，H2/C0在1.2—2.6变化，且H2/C0随02/CH4增加迅速降低，但随温度的升高只略有下降。

2.2 02：H20: CH4对共重整过程的影响

  合成气生产过程中，通常通过添加O2来使重整反应维持在合适的温度，添加水蒸汽来调整合成气中的H2/CO，以满足不同合成工艺的需要。本文中考察了02/CH4及H2O/CH4( 02: H2O2CH。)对合成气中CO、C02、H2含量，CH4、H20转化率，C(s)生成率，H2/CO，温度(r)，冷煤气效率(CGE)9个量的影响，以分析02、H20对垃圾气化气与甲烷共重整过程的影响特性。图2—图4给出了FG/CH。在0—1. 46时，上述9个量随O2：H20: CH。的变化。从图

2～图4中可以看出，在所有计算工况下，水蒸汽的加入都会显著降低反应系统的理论温度、CH。转化率以及合成气中CO的含量。O2/CH。在0.4附近且H，O/CH4为4时水蒸汽的转化率较高，但整体来说水蒸汽的转化率较低，通常水蒸汽转化率小于10%。大多数工况下水蒸汽的加入有利于提高合成气中H2含量的提高，但水蒸汽转化率最高的区域与H2含量最高的区域并不完全重合，而是略微偏向02/CH4及H2 0/CH4稍低的区域。这是因为系统中的H2来源于甲烷的部分氧化／热裂解及水气平衡反应，在其他条件相近的情况下产生更多的H2，这与Yan等研究结果一致。

  02/CH。在0.3~0.8时，合成气中的H2和C02含量均随水蒸汽添加量的增加而增加，C(s)产生率随水蒸汽添加量的增加而减少。这是由于此时系统中气化剂的量虽然仍然不足，但系统反应温度较高（一般高于900 K）。此时系统中的CH。部分发生氧化反应，部分发生直接裂解。随着水蒸汽添加量的增加，水气平衡反应向消耗H20、CO，产生C02、H2的方向进行，使得合成气中的C02、H2含量，水蒸汽转化率增加，CO含量减少。但同时由于水蒸汽的加入导致反应系统温度降低，随着水蒸汽添加量的增加，C(s)生成率和甲烷的转化率降低。

  02/CH。>0.8以后，合成气中的H2和C02含量仍随水蒸汽添加量的增加而增加，但此时反应系统中的气化剂已经足够使CH。氧化成为CO、H，及少量的C02和H20，反应产物中几乎没有C(s)。添加到反应系统的水蒸汽通过水气平衡反应(6)向消耗水蒸汽、CO产生C02、H2的方向进行，使得合成气中的C02、H2含量增加，CO含量减少。此时如果02/CH4继续少量增加，根据Li等的计算结果，反应生成的气体中H2会开始跟02反应，导致合成气中CO和C02含量略微增加，H20的转化率降低。图2—图4为反应系统的冷煤气效率( CGE)，冷煤气效率随进入反应系统的水蒸汽量的增加，逐渐向02/CH4较高的区域移动。同时可以看出在所有计算工况下，02: H20: CH4相同时，随FG添加量的增加，冷煤气效率有所提高。这表明与单纯甲烷重整制合成气相比，垃圾气化气与甲烷共重整制合成气有利于提高系统的能量利用效率。总体来说，02/CH4=0.6~0.8时冷煤气效率最高。

3结论

  采用热力学平衡模型对垃圾气化粗燃气与填埋气主要成分CH。共重整制备合成气进行分析，结果表明，在气流床工作温度范围内(>1  100℃)，温度的升高有助于提高甲烷转化率；H20: 02: CH。对重整制备的合成气组分影响明显。水蒸汽的加入有利于提高合成气中H2含量的提高，但水蒸汽转化率最高的区域与H2含量最高的区域并不完全重合，02/CH4为0.4且H2O/CH。为4时水蒸汽的转化率较高。

综合考虑反应温度、CH4转化率、冷煤气效率，比较合理的工况应该将02/CH。控制在0.65~0. 80，H2 0/CH4控制在0~0.3。在FG/CH。分别为0、0. 73、1.46时，反应系统能达到的最大H2/CO分别为3.5、2. 75、2．O。通过垃圾气化气与甲烷共重整制备的合成气H2/CO可以满足大部分合成工艺的要求。

4摘要：对垃圾气化粗燃气( FG)与填埋气中分离出来的甲烷共重整过程进行了模拟分析。考察了温度、H20与02添加量、甲烷与气化粗合成气混合比例等对气化气和甲烷共重整制合成气特性的影响。结果表明，在气流床操作温度范围内( >1100℃)，反应温度的升高有助于提高甲烷转化率；合成气组分随H2O202: CH4变化明显，所有工况下水蒸汽的加入都会显著降低反应系统的理论温度、CH。转化率以及合成气中c0的含量。综合考虑CH。转化率、冷煤气效率，将02/CH。及H2 01CH4分别控制在0.65~0.8、0~0.3是比较合理的操作区间。