一个零价铁去除微污染水源水中磷的试验

作者：张毅  

   根据对全国25个大中型湖泊进行的调查，已趋富营养化的湖泊达92%，多数均是氮磷含量超标引起的。对含磷废水的处理，杨慧等利用超声波微电解协同处理，对总磷的去除率达到92%；胡凤妹等研究了不同电化学法对双甘膦废水的除磷效果，结果表明微电解除磷效果达到92.2%。对微污染含磷水源水的治理，多数采用强化混凝技术、强化沉淀技术、强化过滤技术等，如梁苑斐、苏兆斌等利用向水中投药使水质达标，面对严重的水源污染和日益提高的水质标准以及水体的富营养化对生态环境造成的极大威胁，微污染水源水磷的处理将是一个趋势，但目前的除磷技术仍存在不足，这些处理技术虽能使水质达标，但成本较大，且耗费人力物力；而近年来利用铁屑、活性炭等材料对微污染富营养化水体的治理越来越受到人们的关注，该类材料可作为人工湿地基质以及反应器填料等；因此寻找能有效去除微污染水源水中磷的低价材料及其最佳用量已成为社会发展和环保建设的迫切需要。

1  试验部分

1.1  试验机理

  当废铁屑、铜屑和腐木浸没在微污染水源水中时，会发生内部和外部两方面的微电解反应。废铁屑本身是铁碳合金，在电解质溶液中由于铁和碳电势有明显差异，废铁屑内部会形成许多微小的原电池；另外，铜屑的中的铜会与周围的废铁屑形成数目众多的原电池，加快了废铁屑的腐蚀，有机物既能在废铁屑表面发生还原反应，也能在铜屑表面得到电子发生还原反应。发生的原电池反应如下：

  阳极( Fe)：Fe_2e=Fe2+

  阴极(C):在酸性条件下：2H++2e=H2↑

  在中性和碱性条件下：O2+2H20+4e=40H-

  腐木对水中磷有一定的吸附作用；同时在阳极，铁盐以离子状态存在，铁离子与溶解态的磷酸根发生反应；本试验所用微污染水源水pH值为7.39-7.73，在阴极反应后铁盐以凝胶态的形式存在，具有更强的吸附絮凝性，其主要通过电中和、吸附架桥及絮体卷扫的作用将微污染水源水水中含磷物质絮凝沉降下去；从而达到微污染水源水除磷的目的。

1.2  试验材料及对象

  废铁屑取自湖北大学金工实习基地，其预处理采用10%NaOH溶液浸泡除去表面油渍，再用2%HCl溶液浸泡除去表面铁锈；废铜屑取自配钥匙店面；试验用水均为蒸馏水，所用药品均为分析纯；腐木取自罗田蘑菇种植场。

  试验用水取自武汉市沙湖，pH值为7.39-7.73，溶解氧(DO)为5.02-6.97 mg/L，总磷(TP)为1.01~1.25mg/L，总氮(TN)为1.88-2.40 mg/L，氨氮（NH。-N）浓度为1.82-2.10 mg/L;总铁为0.239-0.255 mg/L。

1.3  试验步骤

1.3.1  确定腐木优选条件

  称量相同质量废铁屑(120 g)3份，置于1 000 mL烧杯中，依次加入0、0.5、lg腐木，然后加入1 000 mL原水并开始计时。

1.3.2  确定优选废铁屑质量范围

  称量30、60、90、120、150，180、210 9废铁屑置于1 000 mL烧杯中，每个烧杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并开始计时。称量50、100、200 g废铁屑置于1 000 mL烧杯巾，每个烧杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并开始计时。

1.3.3  确定优选条件下最佳铁铜比

  按5:1、10:1、20:1的比例称取废铁屑和废铜屑（120 9废铁屑，废铜屑分别为24、10和6 9）置于1 000 mL烧杯中，每个烧杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并开始计时。

1.3.4  各项优选条件下除磷效果

  按10:1的比例称取废铁屑和废铜屑（120 9废铁屑、12 9废铜屑、150 9废铁屑、15 9废铜屑、180 9废铁屑、18 9废铜屑）置于l000 mL烧杯中，每个烧杯中均加入0.5 9腐木，然后加入1 000 mL原水并开始计时。

1.3.5  水样制备

  测定总磷浓度时用质量分数为lO%NaOH溶液调节pH至8-9，静置沉淀30 min取上清液进行实验；测定总铁浓度时用HCI溶液将其pH值调至1-2，静置30 min后取样。

1.4  分析指标及方法

  总磷(TP)：钼酸铵分光光度法；总铁：邻菲罗啉分光光度法。测定均采用国标方法，所用到的分光光度计为UV2600双光束紫外一可见分光光度计（上海尤尼柯分析仪器公司）。

2  结果与分析

2.1  腐木对总磷去除率的影响

  实验所用原水的总磷浓度为1.15 mg/L。除磷效果如图1所示，在同样的实验条件下，三者除磷效果随着反应时间的增长均增大；当未加入腐木时，反应210 min后除磷效果最大达到28%；当腐木质量为1.0g时，反应210 min后除磷效果却未达到20%；当腐木质量为0.5 9、反应时间为30 min时，除磷效果为17.2%，反应持续到60 min时除磷效果达到25%。添加0.5 9腐木的水样反应60min后总磷去除率高于0.0g和0.5g腐木在反应210 min后的去除率。0.5g腐木在反应210 min后总磷去除率可达48.8%。试验中1g腐木的体积大于0.5g腐木的体积，这虽能增大腐木对磷的吸附作用，但可能阻碍了烧杯中原电池反应的进行。综合各方面因素，确定加入0.5g腐木为零价铁微电解去除微污染水源水中磷的实验的优选条件之一。

2.2  废铁屑质量对总磷去除率的影响

  如图2所示，在同一质量下，随着反应时间的增长，除磷效果也相应增加；30 g铁在反应720 min后的除磷效果仅为59.2%，在该时刻，随着废铁屑质量的增加，除磷效果成正比增加，最大可达97.6%。根据图3，在反应10 h后，当废铁屑质量为50 9时，总磷去除率最高达到69.1%；当废铁屑质量为100 g和200 g时，总磷去除率依次为 71.7%和96.1%，且在该范围内所得除磷曲线确定系数R2值均在0.9以上，总磷去除率成正比稳步上升。综合废铁屑经济成本、除磷效果及反应时间等各方面因素，确定废铁屑质量在100-200g范围内是除磷最佳范围。在陈梅等利用植物净化微污染地表水的试验研究中，对总磷的去除率最高达到93.4%，且耗时较多，长达40 d；然而本试验中当废铁屑质量为180 g时除磷效果达到96.0%，反应后水样总磷浓度完全满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中Ⅲ类水质要求。

2.3  铜屑对总磷去除率的影响

2.3.1  确定最佳铁铜比

  在3个1  000 mL烧杯中加入120 g废铁屑和0.5 g腐木，然后以5:1、10:1、20:1的铁铜质量比例加入废铜屑。由图4可知，当铁铜比为5:1时，随着反应时间的增长，除磷效果虽在增长，但均未超过30%；当铁铜比为20:1时，除磷效果超过30%，但在150 min时总磷去除率却低于120 min时的去除率，且在180mm后，总磷去除率几乎无增长趋势；当铁铜比为10:1时，随着反应时间的增长，除磷效果逐渐增长，且未出现除磷效果降低的情况。故按10:1的比例加入铁铜是零价铁微电解去除微污染水源水中磷实验的优选条件之一。

2.3.2  最佳铁铜比条件下投加废铁屑质量的确定

  在以10:1的铁铜质量比加入铜屑后，除磷效果随着时间的增长而增加，随着废铁屑质量的增长，除磷效果也明显增加，且增长速率明显大于未加铜屑时。由图5可知，在以10:1的比例加入铜屑后，随着时间的增长，各组实验除磷效果均增长，3组除磷效果均达到90%以上；但180 9铁18 9铜在反应6h后，TP浓度为0.165mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类水质标准，除磷效果达到85.7%；其余2组依次为64.8%)和76.1%，总磷浓度依次为0.405mg/L和0.275 mg/L。故最佳除磷优选条件为废铁屑180 g/L．并以10:1的质量比例加入铜屑。

2.4  水样中总铁浓度变化

  水体有许多功能，其中最重要的就是作为饮用水水源和野生动物的生存环境。在本试验研究中，在重点研究除磷效果的前提下，对水样中总铁浓度变化也进行了监测。由图6可知，水样中总铁浓度随时间增大而增加，反应到某个时刻时，水样中铁离子浓度达到最大值，且所加废铁屑质量越大，达到总铁浓度最大值所需时间越短；随着时间继续推移，水样中铁离子絮凝，使水样中总铁浓度慢慢下降；当铁铜以10:1的比例混合加入水样时，由于反应较快，铁浓度可在1h内达到最大值，随后铁离子开始絮凝，其浓度也逐渐下降；用不同质量的废铁屑处理水样时，开始所加入铁的质量越大，最终铁离子浓度越小。时永辉等利

用微电解-Fenton深度处理制药废水研究时，总离子铁浓度由50 mg/L升高至151 mg/L，没有降低；而在本试验除磷优选条件下，反应6h后总铁含量均低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)标准要求0.3mg/L。

2.5  一级反应模型的建立

  取沙湖水，初始总磷浓度为1.150 mg/L，在废铁屑180 g/L和腐木0.5 g/L水，铁铜质量比为10:1，反应时间≥6h时，对水样剩余总磷浓度取自然对数。利用Origin 7.5软件进行一元线性回归分析，见图7。得到关系式：

  

3  结论

  (l)随着反应时间的增长，废铁屑质量的增加，总磷的去除率也逐渐增加；微污染水源水的除磷优选条件为废铁屑180 g/L和腐木0.5 g/L水，铁铜质量比为10:1，反应时间≥6h时，对微污染水源水中总磷的去除效果可达85%以上，且水样总铁含量低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)要求的限值0.3 mg/L。

  (2)零价铁微电解去除微污染水源水中磷的反应在除磷优选条件下为一级反应，反应式In(l.150-x)=-0.346-0.247t，速率系数K=0.247。

  (3)该试验所用原水均取自微污染湖泊，经处理后水样总磷含量低至0.05 mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水质要求。

(4)该试验所用材料为废铁屑、废铜屑和腐木，不仅价格低廉且易于取材，而且在节约成本的同时为废弃物的处理找到了新的出路，符合国家提倡的“以废治废”的污染防治理念，因此具有工程应用价值。

4摘  要：针对微污染水源水的水质特点，文章提出了零价铁微电解的处理方法。采用不同质量的废铁屑进行烧杯实验，测定了水样中总磷和总铁等指标，研究r该方法对微污染水源水中磷的去除效果。研究表明：总磷去除率与反应时问和废铁屑质量成正比关系；除磷优选条件为废铁屑180 g/L，腐木质量为o．5 g/L，铁铜质量比为10:1，反应时间为6h时，对总磷的去除率可达85%以上；除磷优选条件下的反应为一级反应，速率系数K=0.247；处理后总磷含量低至0.05 mg/L，达到《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)Ⅲ类水质要求“总铁浓度低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)标准限值0.3 mg/L。