作者：张毅
近年来，以Fenton类氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法等为代表的高级氧化技术已逐渐成为水处理技术研究的热点，高级氧化技术又称为深度氧化技术，以产生具有强氧化能力的羟基自由基(HO-)为特点，将大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解为CO2和H20，对稳定性高、难以降解的有机污染物尤为有效。
臭氧氧化技术处理工业废水近年来有了很大的发展，被广泛地应用于饮用水消毒、循环冷却水及工业废水的处理及有机物的氧化去除。臭氧既可直接氧化水中有机物，也可通过生成的HO·来氧化有机物，能有效地去除污水中大部分有机物、铁锰、色度、嗅、味和藻类物质，具有处理量大、成本一次性投入、不产生二次污染等优点。本文采用臭氧氧化法对PVC离心母液进行预处理研究，主要考察了臭氧投加量、pH、初始温度、停留时间对废水中PVA及COD去除效率的影响，并通过正交实验确定了PVC离心母液处理的最佳反应条件，得出了最佳处理效率，为臭氧氧化法在PVC离心母液实际处理中的应用提供依据。
1 实验材料与方法
1.1 废水样品的采集
本实验的废水采集于吉林省四平市某大型氯碱化工企业PVC聚合工段所排出的离心母液废水。主要污染物为PVA，含量约在1.3-4.8 mg/L，其COD值在100-200 mg/L，BOD。在30～50 mg/L，浊度在50-100 FAU，氨氮含量较低，属于低浓度难降解废水。
1.2 实验装置
实验反应装置采用定制的玻璃管，内径为50mm，高500 mm，配有定制的玻璃塞，玻璃塞与管口接触的部分进行磨砂处理以保证密闭性，一端用硅胶管连接曝气砂头，另一端连接臭氧发生器出气口，臭氧发生器进气口与氧气瓶相连，玻璃反应柱的支管由硅胶管连接至尾气吸收瓶，瓶内盛装2% KI溶液吸收尾气，如图1所示。
1.3 实验过程与指标测定
实验具体的操作步骤为：取500 mL废水，用稀H2S04及稀NaOH溶液调节pH至指定要求并加热或冷却至指定温度，由玻璃管上方缓慢加入。小心盖好玻璃塞并充分闭合，打开氧气瓶，调节流量计通气速率至指定示数，待气流稳定后打开臭氧发生器开关，达到预期的反应时间后，关闭臭氧发生器并将通气管移至另一尾气吸收瓶中，待排尽机器中残余臭氧后关闭臭氧发生器开关及氧气瓶。将处理后的废水静置至指定的停留时间后倒出测定其各项指标的含量。在最佳反应条件下处理后的废水，测定COD、PVA、BODs、氨氮及浊度指标。实验使用新大陆NLO系列臭氧发生器（中国新大陆，NL0-20）。废水的COD和BOD。值分别用快速测定仪（美国哈希，DRB200，TrakⅡ）测定，PVA含量用分光光度法测定，即往体系中分别加入15 mL 40%硼酸溶液和3 mL碘一碘化钾溶液，并用待测废水定容至50 mL,用分光光度计(美国哈希，DB2800)在690 nm处测定吸光度并用标准曲线法计算出浓度。浊度用便携式快速测定仪（美国哈希）测得，NH4-N按APHP标准方法#4500C测定。出气口臭氧浓度的测定采用国标碘量法滴定测得。
1.4 实验内容设计
臭氧氧化法预处理PVC离心母液分为单因素实验、正交实验及验证实验3个部分。首先通过单因素实验找出影响去除率的反应因素，然后在所得出的各单因素最佳处理范围内确定正交实验的反应水平，得出最优水平与最佳组合，并验证处理效果。每组实验平行进行3次。
1.4.1 单因素实验
根据现有的研究结果及母液废水水质可推测，影响臭氧氧化有机物效果的主要因素是臭氧投加量及pH。臭氧通人溶液停止反应后，在一段时间内，水中溶解的部分臭氧会继续对水中的有机物进行氧化，被称为反应的停留时间。目前研究臭氧停留时间和初始温度对有机物氧化效率影响的成果还较少，故在单因素实验中考虑臭氧投加量、pH、反应初始温度及臭氧停留时间对目标物质处理效果的影响。在对每个影响因素进行优化时，按照影响的主次顺序首先进行臭氧投加量的单因素分析，固定其他影响因素，通过测定不同臭氧投加量时相应废水的PVA和COD的去除效率，从而确定该影响因素的最佳值，再用此值取代初始条件中此因素的相应值，将修订后的条件作为下一个影响因素探究的初始条件，依次进行直至完成所有影响因素的优化。在实际操作中，臭氧投加量由反应时间、出气口浓度和通气流量共同决定。将通入的氧气流量固定在100 L/h、臭氧发生器的脉冲密度定为15%的条件下，通过改变反应时间来改变臭氧的投加量，最终的臭氧投加量由额定臭氧浓度、反应时间以及废水的体积计算得出，反应时间分别定为1、3、5、10、15、20 min，计算得出的臭氧投加量分别为0.24、0.71、1.18、2.38、3.6、4.7 g/L。所确定的各因素的初始条件为：臭氧投加量为1.18 g/L、反应初始温度为30℃、pH值=7、反应停留时间为5 min。各影响因素取值如下所示：臭氧投加量：0.24、0.71、1.18、2.37、3.6、4.7 g/L。反应初始温度：20、30、40、50、60、70℃；pH值：5、6、7、8、9、10；停留时间：5、10．15、20、25、30 min。
1.4.2 正交实验
为了获得最佳的处理效果，采用L16( 45)正交实验表对综合处理条件进行研究。臭氧的总投加量由反应时间、臭氧浓度及通气的流量共同决定。在实际处理污水时，大流量低浓度的通气和小流量高浓度的通气在控制好通气时间的前提下可以产生相同的臭氧投加量，但实际产生的处理效果可能会有很大的差别。本文旨在将废水中PVA的浓度降低，提高污水的可生化性，在实际投入生产时确定各个参数，故在正交实验中，将研究A为反应时间(min)、B为初始温度(℃)、C为机器脉冲密度、D为pH、E为气体流量(L／I1)这5个因素对PVA及COD去除效率及可生化性的综合影响，从而确定最佳处理条件。正交实验各影响因素的取值点在单因素实验所确定的最佳点附近进行选择。单因素实验中最佳停留时间具有普遍适用性，故正交实验中不再进行讨论，各组实验的停留时间都定为单因素实验所得出的最佳停留时间。正交因素的水平表如表1所示。
1.4.3 验证实验
将正交实验所得出的最佳处理条件平行进行3次，分别测定该处理条件下PVA、COD、氨氮、浊度的去除率以及BODs，得出最终的实验结论。
2 结果与讨论
2.1 静态单因素实验
2.1.1 臭氧投加量的影响
通过图2可以看出，当臭氧的投加量达到3.55 g/L之前，PVA及COD的去除效率随着臭氧投加量的增加而呈现增加的趋势，之后则趋于平缓。
废水中大分子污染物PVA在HO·或H·的作用下，a或β位的H被激活经脱水或脱氢从而被断链为含R．小分子物质，其中由a位被激活而产生的含R·的产物占主导地位，它可能会在O。或HO·的作用下降解为烯醇类物质并进一步被氧化为羧酸随即被最终矿化。除了这种矿化方式外，这些含R·的小分子物质彼此之间可能发生歧化或交联反应，并进一步在HO·的作用下发生断链最终被彻底降解成为H20和CO2。由上述机理可见，在反应开始阶段，O3投加量较少，产生的HO．量也较少，不足以将全部PVA的高分子链都破坏，因此其去除效率较低，COD的去除效率也较低。随着臭氧投加量的不断增多，废水中的大分子污染物PVA会逐渐被降解，PVA的去除效率会不断升高，COD去除率也因此逐渐上升。当通人的O。达到一定量后，所产生的自由基彼此之间会发生淬灭反应而被消耗。所以最终PVA的去除率会逐渐趋于平稳。由于HO·虽可破坏PVA的大分子链，但废水中可能还存在很多诸如丙酮、草酸等中间产物，HO·难以将他们全部氧化，所以PVA的去除效率高于COD的去除效率。考虑成本，将2.37 g/L定为臭氧的最佳投加量。
2.1.2 pH的影响
pH也是影响PVC离心母液处理效果的重要因素。如图3所示，PVA和COD的去除效率随着pH的增大而缓慢提升，在pH=9时达到峰值并趋于平缓。由臭氧分解历程可以看出，HO·的产生量与OH-的浓度密切相关，OH-的浓度越大，越容易引发03分解而产生HO·，一般而言，在pH<4时，溶液以03直接氧化为主；在pH>9时，以自由基氧化为主；pH在4-9之间时，2种反应都会发生。在溶液呈酸性时，臭氧以直接氧化途径为主，对有机物具有较大的选择性，随着溶液pH的逐渐增大，OH-的浓度也会逐渐增大从而导致产生的HO·的量逐渐增多，对溶液中有机物氧化的选择性也在逐渐降低，所以当溶液变为碱性时污染物的去除率会大幅度提升。当溶液pH达到9之后，03在碱性条件下的半衰期明显降低，自分解只需数分钟，降解产物C02也会逐渐累积，并会随着溶液pH的增加而打破CO。在水中的溶液平衡从而产生更多的C032-，C032-具有较强的自由基捕获作用，除此之外，高浓度的OH-所引发生成的HO·彼此之间也会发生反应而淬灭，故而造成污染物的处理效果趋于平缓。综上所述，将pH的最佳处理条件定为9。
2.1.3 初始温度的影响
如图4所示，可以看出废水初始温度对臭氧氧化母液废水中PVA及COD去除效率的影响，当初始温度提高至30℃时，PVA及COD的去除率达到最大，超过30℃时，随着溶液初始温度的提升，去除效率反而呈现一个下降的趋势。这是因为温度的升高具有两面性．一方面，温度升高可以提高分子的活化程度，增大反应速率，但同时，温度的升高会使亨利常数增大，臭氧的溶解度会降低，难以被液相所吸收，分解速度也会加快，液相中03浓度的降低会减少HO．的产生量，从而造成去除率的降低。在实际废水处理过程中，结合加热所需成本，将PVC离心母液处理的最佳初始温度定为30℃。
2.1.4 停留时间的影响
如图5所示，PVA与COD的去除效率随着停留时间的增加而增大随后趋于平缓，停留时间为10 min时，COD的处理效率达到最大，能达到62.93%，15min时，PVA的去除效率出现峰值，可达到72.33%。当臭氧的停留时间超过15 min后，处理效率会慢慢趋于稳定。这是因为臭氧的半衰期在酸性条件下可长达数十分钟，随着pH的提高，臭氧的半衰期逐渐缩短，在pH=9时，半衰期大约在10 min左右。综合考虑处理效率与实际操作，后续实验将最佳停留时间定为10 min。
2.2 最佳实验条件的确定
由L16( 45)所获得的各实验条件下COD的去除效率如表2所示。根据计算，可以得出正交实验表Kij、kij及弓。Kij为第，个因素在第i水平在所对应的去除效率之和(j=a、b、c、d、e；i=l、2、3、4)。Kij为Kh的平均值，Ri为第j个因素的极差。由正交实验结果可以看出，5个影响因素在所选择的取值范围内对COD去除效率影响大小为Ra=33>Rb=14.25>Rd=13.25>Rc=10.75>Re=5.75，即对COD处理效率影响最大的是通气时间，其次是反应的初始温度，机器的功率大小及通气流量对反应的影响相对较小。由最终结果可知，臭氧氧化PVC离心母液最佳因素组合为：A4B1C4D2E3，即反应时间20 min，初始温度为30℃，机器脉冲密度为25%，pH值为7，通气流量为100 L/h。通过碘量法测得的出气口O3浓度、反应时间、气体流量及废水的体积可以计算出，此时的臭氧实际投加量为(4.2+0.2) g/L。
2.3 最佳实验条件下的处理效果
在最佳的处理条件下，处理后的PVC离心母液COD、PVA的平均去除率为(72.6±2)%和( 85.8±0.2 )%，COD浓度为48.7 mg/L，PVA浓度为0.36 mg/L。BOD5/COD从0.26提高到0.46，可生化性有了很大的提高。除此之外，废水中的氨氮及浊度也有了一定的去除，去除率分别为74.0%和50.9%．
与现阶段常见的其他PVC离心母液处理方法相比，臭氧氧化技术具有反应迅速、材料易于获得、占地面积小、不产生污泥无二次污染等优点，成本也为一次性投入，能成功解决后续处理过程中膜堵塞的问题，可满足后续生物处理及膜处理对来水水质的要求，提高深度处理的效率，并节约经济成本。
3 结论
(1)在本文研究的影响因素中，通气时间直接影响臭氧的投加量，对去除效率的影响最大，其次是反应的初始温度，机器的功率大小及通气流量对反应的影响相对较小。得出的最佳反应条件为：反应时间20min，初始温度为30℃，臭氧发生器的机器脉冲密度为25%，pH值为7，通气流量为100 L/h。此时的臭氧投加量为(4.2+0.2) g/L。
(2)在最佳处理条件下，COD与PVA的平均去除率为72%和86%，处理后的COD与PVA浓度分别为48.7 mg/L和0.36 mg/L，可生化性从0.26升到0.46。氨氮及浊度的去除率也有了相应的提高，分别为74%和51%。处理后的废水满足深度处理来水水质要求。
4摘 要：采用臭氧氧化技术对低浓度的聚氯乙烯(PVC)离心母液废水进行了预处理，分别考察了臭氧投加量、pH、初始温度及臭氧停留时间对废水中的水溶性高分子物质聚乙烯醇(PVA)及COD去除效率的影响，并在此基础上通过正交实验确定了废水中PVA和COD处理的最佳实验条件。研究结果表明，当反应时间为20 min，初始温度为30℃，臭氧发生器的脉冲密度为25%，pH值为7，通气流量为100 L/h时，COD和PVA的去除效率最高，分别为(72.6±2)%和(85 8±0.2)%，处理后的COD与PVA浓度分别为48.7和0.36 mg/L。此时的臭氧投加量为( 4.2+0.2) g/L。废水的BODE/COD值也从0.26提高到0.46，显著提高了废水的可生化性。此外，废水中的氨氮和浊度也得到了一定程度的去除，解决了离心母液废水后续深度处理——膜处理时存在的膜堵塞问题。
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