作者：张毅
微生物燃料电池( microbial fuelcell，MFC)利用微生物将有机化合物氧化分解，将化学能转化为电能。可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机无机物质作为燃料甚至可利用光合作用或直接利用污水，如果MFC能够应用于生产并批量化，那么可大大缓解污水处理厂的能耗，将来也有可能与核能、潮汐能、太阳能等新能源一起，取代现在大量应用的煤等不可再生资源，前景可观。目前该领域已成为了国内外研究热点。Lu等用将二氧化锰涂层到碳纳米管上作电极，最大功率密度与传统的铂碳电极相。Yuan等用聚苯胺／炭黑复合基酞菁铁( PANI/C/FePc)作为氧还原催化剂比相同条件下铂碳阴极的最大功率密度高l0%，以Fe3+、Fe2+作电子受体代替Pt已取得突破。
本文用生活污水作为MFC的燃料，碳布作为阳极，以铂、四氧化三铁、二氧化锰作为阴极，利用单室MFC研究不同阴极处理生活污水的效果，通过在相同条件下用电压、电流密度、功率密度的比较得出3种不同阴极MFC的产电性能。并作出电流密度一电压和电流密度一功率密度图对微生物燃料电池的性能进行分析，为研究最佳的阴极材料打下基础。
1 试验
1.1 化学药剂、电极材料及设备
四氧化三铁( Fe304)（A.R，国药集团）；二氧化锰(Mn02)(A.R，企山县兴塔化工厂；铂(pt)（99.9%，北京德科岛金科技有限公司）；Nafion溶液(C9HFl705S)(5%，科润膜材料有限公司)；石墨粉末(C)(A．R，国药集团)；PTFE（C2F4)(60%，美国杜邦)；草酸钠(C204Na2)(A.R，上海久亿化学试剂有限公司)；异丙醇((CH3)2CHOH)，A.R，上海青析化工科技有限公司）；生化培养箱（TH-lA型，江苏姜堰市分析仪器厂）；箱式电阻炉（25-10型，上海路达实验仪器有限公司）；碳布；电子天平（JJ200型，常熟市双杰测试仪器厂）；pH/电导计(990型，江苏江环分析仪器有限公司)。
1.2 电极的选择与制作 MFC的阳极是微生物直接粘附并产生电子的位
置。阳极材料影响着底物的氧化、电子的产生和转移过程。阳极一般使用高导电率、无腐蚀性、高比表面积、高孔隙率并且可放大的材料。本文采用柔软且有韧性的碳布作为阳极，阴极电极制作过程如下。
(1)将碳布剪裁为8.5 cmxlo cm的长方形（可制作4个阴极）。称量一定量的炭黑粉末与40% PTFE溶液在小烧杯中搅拌均匀。将混合后的炭黑熔浆均匀地涂布在碳布上，自然风干2h后将碳布置于箱式电阻炉中370℃热处理，完成后冷却至室温。
(2)60% PTFE溶液均匀地涂布在已涂了碳基层碳布的一侧上，自然风干，直至PTFE层完全变成色。将碳布放到箱式电阻炉370℃烘烤，使PTFE层固化，加热完成后取出，冷却至室温。重复以上步骤3次，使PTFE层涂完4层。
(3)铂用量为0.5 mg/cm2。将铂粉和石墨粉末按质量比1:10混合，用电子天平称量已混合好的l0%PUC，放人小烧杯中，加入5%的Nafion溶液和高纯异丙醇。用画笔刷均匀地涂布催化层于PTFE层的另一侧，涂布完成后自然风干24 h。
Fe.304阴极和Mn0.,阴极的制作与上述步骤一样。
1.3 微生物的培养
将取来的污泥放入培养容器内，倒人生活污水，并加入8 g/L的草酸钠作为营养液，并密封使其处于厌氧环境。放在生化培养箱内培养2周，调节温度为(31±1)℃。
1.4 MFC的组装和运行
采用的是单室无膜空气阴极MFC，产电微生物在阳极表面聚集，形成生物膜。微生物氧化分解有机物产生的电子可通过细胞膜外的C型细胞色素直接传递到阳极表面，因为产电微生物直接与阳极接触，所以产生的电子不需要借助介体而直接传递到阳极上。
(1)将取来的生活污水倒入组装好的微生物燃料电池中，加入少量的污泥使电池中有足够的微生物。分别加入20 mL 8 g/L的草酸钠作为营养液，盖好盖子使其处于厌氧环境，放在生化培养箱中培养，温度为(31±1)℃。
(2)微生物燃料电池各外接一个500Ω的电阻。电压测量仪（自制）与电阻连接和电脑相连，实时连续测定记录和保存。
1.5 性能测试
采用自制电压测量仪在线实时记录MFC的输出电压数据并存储；采用江苏江分电分析仪器有限公司HH-6型化学耗氧量测定仪测定污水反应前后COD;采用江苏江环分析仪器有限公司990型pH/电导计测定污水反应前后pH值。
(1)COD的去除率按式(l)计算：
(2)路端电压：在有外接电阻时电阻两端的电压，MFC的输出电压由数据采集系统自动记录并存储。
(3)电流密度：指单位电极面积通过的电流，记作：
式(2)中，p(/)为电流密度(A/m2)；，为外电路电流(A)；A为阴极的有效面积(m2)。
(4)功率密度：指单位单位电极面积的电池输出功率．是表征微生物燃料电池产电能力的重要参数。计算方法为：
式(3)中，p(I)为电流密度(A/m2)；U为外电阻路端电压(V)。
2 结果与讨论
2.1 微生物培养
目前大多数研究人员用乙酸钠或其他药剂为营养液，该实验中使用草酸钠厌氧环境中培养的污泥表面生长着一层白色的菌落，这些菌落都是污泥中的杂菌生长良好的表现，说明以草酸钠作为微生物的营养液效果很好，表明用草酸钠也可作为MFC营养液使用。
2.2 MFC的电压变化
在外接电阻500Ω时，铂阴极、四氧化三铁阴极、二氧化锰阴极微生物燃料电池的电压变化趋势如图1。
当阳极接种污泥以后，系统电压先经历了一个滞后期，随后快速上升。由图1可以看出，随着时间的增加，3个电极电压均匀上升，在这期间阳极上的微生物快速增长。该过程实际上是微生物在电极表面形成生物膜的过程。比较3个不同催化剂的阴极MFC可知，以铂为催化剂的MFC产电量最大，在500 Q外接电阻的情况下，电压最大值达到263.985 8 mV，此时MFC的开路电压为558.462 9 mV;其次是四氧化三铁为催化剂的MFC，电压的最大值为161.935 6 mV,此时的开路电压为447.547 9 mV;以二氧化锰为催化剂的MFC产电量最小，最大电压为128.901 6 mV，此时MFC的开路电压为397.465 6 mV。
2.3 MFC电流密度与电压的关系
当电压达到最大值时，MFC开路电路电流为零，阳极微生物分解有机物导致电压损失，而与电子等其他因素没有关系。外电路联通后，电路中开始产生电流，微生物燃料电池对外产生功率。当电流不断增大，就会产生电压极化。MFC的电压极化现象如图2。
从图2中很容易看出测得的极化曲线大致可以分为3个阶段：活化极化、欧姆极化和浓差极化。且电流密度相同时，铂阴极MFC的电压最大，其次是四氧化三铁阴极，再次是二氧化锰阴极。当电流密度较低时，即第1阶段活化极化，铂电极的电压下降速率低于其他2个电极，说明铂电极产生的反应动力学的活化阻力小于其他2个电极。当电流密度增大时，此时为欧姆极化，电压损失主要是由离子电阻和电子传递电阻所引起的，由图3可看出该阶段3种电极的下降速率相近，这是由于选用相同污水的原因。并且由图3可看出MFC的输出功率在此阶段达到最大。随着电流继续增大，由质量传输引起的浓差损失也渐渐显现出来，形成了第3阶段浓差极化，由图3可看出该阶段MFC的输出功率缓慢下降。整个极化过程中，活化极化、欧姆极化和浓差极化都是同时存在的，不同的是在不同的阶段它们的主导作用大小不同。
2.4 MFC电流密度与功率密度的关系
微生物燃料电池的电压、电极极化行为、功率输出都和电路中的电流密切相关，通过改变微生物燃料电池的外接电阻来改变电流，可以得到电流密度一功率密度曲线，以此来研究微生物燃料电池电压对电流变化的响应，可以得到微生物燃料电池的最大功率数。3个MFC的电流密度一功率密度如图3。
由图3可知，铂阴极的MFC功率密度最大，在电流密度为0.604 A/m2时达到最大值0.18 W/m2;其次是四氧化三铁阴极的MFC，当电流密度为0.357A/m2时达到最大值0.092 W/IT12;二氧化锰阴极的MFC功率密度最低，在电流密度为0.429 A/m2时达到最大值0.077 W/m2。其中铂阴极MFC的功率密度明显大于其他2个MFC的功率密度。而四氧化三铁阴极MFC的功率密度高于二氧化锰MFC，说明四氧化三铁对氧气的电化学还原性高于二氧化锰。这些功率密度比其他研究者试验得到的最大功率密度小很多，原因可能是由的营养液、微生物以及制作阴极工艺的不同等因素造成的。
2.5 COD去除率与pH值变化
COD浓度是评价废水的一项重要指标。COD浓度的高低决定废水中有机物的污染程度，所以COD的去除率可以反映处理废水效果的好坏。
由表1明显看出铂阴极MFC的产电能力最强达到了89.3%，微生物能更好地利用废水巾的营养物，所以它的COD去除率最高。其次是四氧化三铁阴极MFC，再次是二氧化锰阴极MFC。效果最好的铂阴极MFC也比李婧的92.4%差，COD的去除率与其浓度有关，也与MFC水力条件有关。由于他用的采是水力连续运行，COD浓度也不一样，所以效果比本实验的好，据有关报道，效果最好的COD去除率能达到98%以上。
pH是微生物生存的重要因素之一，也是评价废水的指标。用pH计测得初始废水的pH值为6.33，经MFC处理后，分别测得铂阴极、四氧化三铁和二氧化锰MFC出水的pH为9.06、9.11、9.14。这是由于质子到阴极的传递限制了物质传递，从而影响了能量的产生，导致阴极pH值升高。Zhen等对pH对空气阴极MFC的研究表明，pH值在8-9时产电量比较高，本实验pH结果与上述结论相符。
3 结论
本文主要研究了铂阴极、四氧化三铁阴极和二氧化锰阴极单室MFC产电性能和处理生活污水的效果，实验指标为路端电压（外接电阻500Ω）、电流密度、功率密度、COD去除率、pH值。通过实验主要得出以下结论：
(1)根据产电能力的比较，铂阴极MFC产电能力最好，且铂电极产生的反应动力学的活化阻力小于其他2个电极，能更好地保证一定高度的电压输出。其他2种阴极虽然达不到铂阴极的产电能力，但是仍然可以产生电压，说明其对于MFC的研究仍有一定的价值。且四氧化三铁对氧气的电化学还原性高于二氧化锰，证明了Fe3+、Fe2+作电子受体用于MFC的研究的可行性。
(2)铂、四氧化三铁和二氧化锰阴极MFC的COD去除率分别为89.3%、78.5%和70.1%。根据处理生活污水效果的比较，可得出铂阴极MFC优与四氧化三铁阴极MFC和二氧化锰阴极MFC，二氧化锰阴极MFC的处理效果相对较差。
(3)3个不同阴极的MFC经过处理后的生活废水的pH值都升高，由原来的6.33变成9.06、9.11、9.14。处理后的pH值相近，说明反应过程中进行了相似的电化学反应。
4摘 要：该文使用单室空气阴极微生物电池，以电压、电流密度、功率密度、COD去除率、pH值等为试验指标，分别使用铂、四氧化三铁、二氧化锰作为阴极，对比其处理生活污水的去除效率和产电能力。实验结果表明，铂阴极的产电能力和处理废水效果最好，开路电压
最大值达到了558.642 9 mV。当电流密度为0.604 A/m2时功率密度达到最大值0.18 W/1112，COD去除率为89.3%；四氧化三铁阴极MFC效果次之，二氧化锰阴极MFC效果最低。
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