关于四氯丙烯分离的流程模拟与优化研究

作者：张毅

    1，1，2，3-四氯丙烯（HCC -1230xa），化学分子式C3H2Cl4，CAS号10436 - 39 -2，分子质量179.8g/mol，沸点166.2℃，闪点64cC，密度1. 541 g/mL，无色透明液体。1，1，2，3-四氯丙烯是一种非常有用的化工原料，主要用于制备化学除草剂野麦畏（S_2，3，3-三氯烯丙基一Ⅳ，Ⅳ一二异丙基硫代氨基甲酸酯）以及植物生长调节剂2，3，3-三氯烯丙基一三甲基氯化铵；新近发现它又可以作为新一代环保型制冷剂2，3，3，3-四氟丙烯(HFO -1234yf)的关键中间体，HFO -1234yf被认为是可以直接取代1，1，1，2-四氟乙烷的第四代新型制冷剂，HFO -1234yf臭氧消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值( GWP)为4[5]，大气停留时间只有11 d，化学性能稳定。目前Dupont、Honeywell、Daikin等公司已经开始批量生产2，3，3，3-四氟丙烯取代1，1，1，2-四氟乙烷，所以HCC -1230xa精馏提纯研究有助于新型制冷剂HFO -1234yf的生产、发展，并对减缓全球环境变暖及我国氟制冷行业的技术进步、产业升级提供帮助。

1  工艺条件和流程

1.1原料组成

粗四氯丙烯原料组成见表1。

1.2精馏分离要求

    分离要求：①T2塔四氯丙烯产品质量分数（制冷剂级）> 99. 9%．四氯丙烯产品中1，2，2，3-四氯丙烷<50×10“，回收率>70. O%；②T3塔四氯丙烯产品质量分数（农药级）> 95%。

1.3工艺流程简述

精馏工段的流程可分为3个工序，即原料粗分工序、四氯丙烯制冷剂级产品精制工序和四氯丙烯农药级产品精制工序。工艺流程如图1所示。

    首先原料进入粗分塔Tl进行精馏，T1塔选择1，2，2，3-四氯丙烷和1，1，2，3-四氯丙烯为轻、重关键组分，以1，2，2，3-四氯丙烷为主的轻组分Dl主要从塔顶采出．其余重组分Wl进入四氯丙烯制冷剂级产品精制塔T2。

    T2塔选择1，1，2，3-四氯丙烯和1，1，2，2，3-五氯丙烷为轻、重关键组分，要求塔顶D2中1，1，2，3-四氯丙烯质量分数> 99. 9%（制冷剂级），以1，1，2，2，3-五氯丙烷为主的重组分W2与Tl塔轻组分D1一同进入四氯丙烯农药级产品精制塔T3。

    T3塔选择1，1，2，3-四氯丙烯和1，1，2，2，3-五氯丙烷为轻、重关键组分，要求塔顶D3中1，1，2，3-四氯丙烯质量分数> 95%（农药级），以1，1，2，2，3-五氯丙烷为主的重组分W3从塔底排出。

2模拟计算及结果

2.1物性方法选择

    对于化工过程模拟，热力学方法的选择直接影响计算结果的准确度，是流程模拟成功的关键。

    热力学方法选择的一般原则是：对于非极性或弱极性物系，可采用状态方程法，该方法利用状态方程计算所需的全部性质和气液平衡常数；对于水、醇、酮、醚、酯和有机酸等极性物质，采用状态方程和活度系数方程相结合的方法，即气相采用状态方程，液相逸度采用活度系数法计算。而活度系数法中最常用的方程有Wilson方程、NRTL方程和UNIFAC方程。本研究物系为非理想极性物系，使用活度系数模型能很好地模拟非理想极性体系的气液平衡、气液液平衡和液液平衡。

    由于NRTL模型在二元和多元体系的气液平衡和液液平衡方面具有较好的准确性和优势，故本模拟采用NRTL模型。

2.2模拟条件

    T1塔采用全凝器，进料量为900 kg/h，进料温度25℃，进料压力200 kPa，塔顶操作压力为6 kPa（绝压）；T2塔和T3塔均采用全凝器，塔顶操作压力均为6 kPa（绝压）。

2.3严格法计算和灵敏度分析

    对于非理想多组分混合物，需要利用严格法模型RadFrac进行严格的模拟计算，通过调整回流比、理论板数和进料位置等，使塔顶、塔釜的组成达到设计要求。

    达到设计的分离要求后，再对结果进行优化设计，通过Aspen Plus中的灵敏度分析(sensitivityanalysis)功能，分别分析回流比、理论板数和馏出量与物流组成之间的关系。

    四氯丙烯制冷剂级产品精制塔T2是精馏工艺中重要的分离塔，本文中以该塔为例进行灵敏度分析和操作参数选择。

从图2可以看出，随着理论塔板数的增加，塔顶四氯丙烯的质量分数呈增加趋势，当理论板数达到35块时，塔顶四氯丙烯质量分数> 99. 9%，满足分离要求。之后塔板数再增加，塔顶四氯丙烯的质量分数变化幅度不大，故取理论板数为35块。

从图3可以看出，随着回流比的增加，塔顶四氯丙烯的质量分数呈增加趋势，当回流比达到2时，塔顶四氯丙烯质量分数满足分离要求，之后回流比再增大，塔顶四氯丙烯的质量分数变化幅度不大，故取回流比为2。

从图4可以看出，随着馏出量的增加，塔底四氯丙烯的质量分数减少而塔顶五氯丙烷的质量分数增加，馏出量过小，T3塔的塔顶四氯丙烯达不到农药级产品要求，馏出量过大，则T2塔的塔顶会带出较多的五氯丙烷，因此合理的馏出量定为633~638 kg/h。

3  流程的计算机模拟结果

通过严格法计算和灵敏度分析，根据各塔优化的理论板数和回流比操作参数得到了精馏分离系统各塔相关物料的流量、温度、压力和各组分的质量分数等参数。结果见表2。

4结论

    (1)根据粗四氯丙烯中各组分的特性以及产品要求，设计了三塔精馏系统制取制冷剂级四氯丙烯和农药级四氯丙烯的工艺流程，精制后制冷剂级四氯丙烯和农药级四氯丙烯质量分数及回收率均满足分离要求。

    (2)应用化工模拟软件Aspen Plus对粗四氯丙烯分离系统进行了模拟计算，得到了各塔理论板数、回流比和馏出量等设计参数。

    (3)对四氯丙烯制冷剂级产品精制塔T2进行了灵敏度分析，确定了该塔的理论板数为35块，回流比为2，并得到了相关物流的流量、温度、压力和各组分的质量分数等理论数据。5摘要：应用Aspen Plus模拟软件中的RadFrac精馏模型和NRTL模型，对粗四氯丙烯物系进行了模拟优化，得到了各塔的回流比，理论板数等操作参数，并就相关工艺参数进行了灵敏度分析。结果表明，精馏后四氯丙烯质量分数达到制冷剂级即99. 9%，回收率达到71. 0%以上，满足分离工艺要求。