作者：郑晓敏
近年来，关于离子液体用作新催化体系的研究受到世界各国的广泛关注。如彭家建和邓友全首次将离子液体用于催化C02与环氧丙烷的环加成反应。Kawanami等和Lee等对不同取代基长度的咪唑基离子液体催化C02与环氧化物的环加成反应的催化活性进行了研究。Li等比较研究了离子液体主辅催化剂的阴离子对催化性能的影响。Sun等报道了4种含有羟基的功能化离子液体催化环氧丙烷与C02的反应，其中，[HeMIM] Br催化效果最好，这种羟基功能基团与卤素阴离子协同效应在其他文献中也有报道。
在以上研究基础之上，笔者合成了3种功能化咪唑离子液体氯代1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑离子液体[ HeMIM] Cl、溴代1-乙胺基一3-甲基咪唑离子液体[ AeMIM] Br和氯代1-羧乙基-3 -甲基咪唑离子液体[ CeMIM] Cl，并通过物理化学方法将其与正硅酸乙酯反应，制备出负载硅型咪唑离子液体，对其化学结构与结晶结构进行测试与表征。然后用合成的各类型离子液体催化合成碳酸乙烯酯，研究负载硅离子液体结构特点对催化性能的影响。
1实验部分
1.1 实验原料与仪器
实验主要原料：Ⅳ一甲基咪唑，临海市凯乐化工厂生产；氯乙醇，天津市福晨化学试剂厂生产；2-溴乙胺，上海南翔化学试剂有限公司生产；正硅酸乙酯，沈阳市东兴试剂厂生产；氯乙酸、盐酸、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂均购于国药集团化学试剂有限公司。
实验主要仪器：MAGNA -IR750型傅里叶红外光谱仪( FTIR)；D/max -2400型全自动X射线衍射仪；TM3000型电镜扫描仪；SFX -2L型旋转蒸发仪；DF -101S集热式磁力搅拌器；DZF -6050型真空干燥箱。
1.2负载硅离子液体的合成
首先合成3种功能化咪唑离子液体[ HeMIM]Cl、[ AeMIM] Br和[CeMIM] CI。再将体积比为3:2的正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇溶液加入到固定容积的圆底烧瓶中，混合加热至60qC，并加以搅拌。然后按功能化离子液体与正硅酸乙酯的摩尔比为2:1的比例分别滴加上述3种功能化离子液体至混合溶液中，在搅拌作用下逐渐呈现油珠状悬浮液体系。继续搅拌并滴加盐酸（体积为离子液体的2倍）至悬浮体系中，体系颜色逐渐变淡，油珠逐渐消失，黏度逐渐增大，逐渐凝固成胶体状。在60℃条件下陈化此胶体2~6 h后，将凝胶状体系置于真空干燥箱中150℃干燥24 h，得固体产物，研磨后得淡黄色或浅灰色的固体粉末即为3种负载硅型咪唑离子液体。采用红外光谱仪和X-射线衍射仪测定负载硅型咪唑离子液体的化学结构和结晶结构。
1.3负载硅离子液体催化合成碳酸乙烯酯
常温常压下，在有效体积为300 mL的不锈钢高压反应釜中加入合成的各种离子液体催化剂（占体系总质量的2%），密封反应釜，先用氮气置换釜内空气后再用二氧化碳进气旁路向反应釜充压至1.0 MPa，通过压力液位计向釜内加入环氧乙烷150 mL(130.5 g)，设定反应釜程序升温30 min至110 0C，启动搅拌，设定转速为200 r/min。调节二氧化碳减压阀至1.5 MPa，开启二氧化碳质量流量计，开始进行反应。观察反应釜温度及压力，反应约70 min左右，待二氧化碳流量计流量没有变化，继续反应10 min，然后打开冷却水，待反应釜温度降至20℃后泄压，倒出釜内产品进行减压蒸馏，蒸出的无色液体状产物即为碳酸乙烯酯，称重，用气相色谱测定其纯度，并计算转化率、产率和选择性。
2结果与讨论
2.1负载硅型离子液体的结构表征
2.1.1 FTIR化学结构表征
利用MAGNA -IR750型傅里叶红外光谱仪对合成的3种负载硅离子液体进行红外结构表征，红外光谱图如图1所示。
由图1中谱线1可知，3 410 cm'1是羟基伸缩振动峰，2 956、2 876 cm。1分别是侧甲基-CH3和亚甲基-CH2-中的C-H伸缩振动峰，1 574 cm'1对应咪唑环上C-N伸缩振动峰，1 167 cm一处是羟乙基中C-O伸缩振动峰，800 cm-1处是Si-0键特征峰，755 cm。1是咪唑环的特征峰。图1中谱线2拥有谱线1中典型特征峰，不同的是由于离子液体的吸水性，取代基-NH2的伸缩振动峰被水峰3 455 cm一所掩盖，受乙胺基的影响，此峰向高波区偏移，但在1584 cm。1处出现了强的C-N伸缩振动峰。谱线3同样拥有谱线1中典型特征峰，3 430 cm一是羧基中的羟基特征峰，但在1 732 cm-1处出现了非常强的新峰，这是羧基中的羰基C =O典型特征峰。
2.1.2 负载型离子液体XRD结晶结构分析
利用D/max -2400型全自动X射线衍射仪(Cu靶，波长0. 154 1 nm)对合成的3种负载硅型咪唑离子液体进行XRD结晶结构表征，如图2所示。
由图2可知，15—300的衍射峰宽大，弥散性强，说明催化剂介于无定型和结晶型之间。3种离子液体负载硅的特征峰分别在23.3、22.7。和23. 20，并且未发现新的晶相出现，表明3种离子液体已完全通过共价键分散在载体表面，但催化剂衍射峰强度不是很强，这是由于离子液体与硅醇Si-OH结合的同时，释放的HC1损坏了部分结晶结构所致。
2.1.4 负载硅离子液体表观形貌
利用D3100型尼康数码相机和TM3000型电镜扫描仪分别对离子液体[ HeMIM] CI及其负载硅的离子液体[ HeMIM] Cl -Si的表观形貌进行测定，结果如图3所示。
由图3(a)可知，离子液体[HeMIM] Cl呈现微黄色的透明液体。由图3(b)可知，液体状态的离子液体[ HeMIM] Cl经负载后呈现淡黄色固体粉末状。由图3(c)可知，负载硅离子液体微观形貌是形状不规则的细小颗粒，且颗粒表明有白色物质零星点缀，经测定，该微粒的粒径均在1—3um之间。以上分析说明了离子液体[ HeMIM] Cl负载硅成功。
2.2 咪唑型离子液体种类对催化效果的影响
用上述合成的6种离子液体催化环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯，并以转化率、选择性和产率为指标，比较各种离子液体对催化效果的影响，结果如表1所示。
由表1中数据可知，功能化离子液体催化效果很好，但将其负载硅后，催化性能被进一步提高，其中同样条件下，[ CeMIM] Cl -Si催化效果最好，得到的碳酸乙烯酯转化率为99.2 %选择性为96. 4%．产率为97. 6%。这是因为功能化离子液体结构中的功能基团中的氢进攻环氧乙烷结构中的氧原子，络合成氢键，卤素阴离子进攻环氧乙烷结构中位阻较小的B碳原子，促使环氧乙烷开环，并连接上咪唑离子液体结构，在一定温度和压力下，二氧化碳被迫插入，与离子液体的功能基团相连接，然后络合结构中的活性氢原子与卤素原子结合，从开环的络合结构中脱除下来，环氧乙烷的氧原子与二氧化碳的碳原子结合，闭环，形成碳酸乙烯酯。而负载后的离子液体催化活性更高，其原因是硅与离子液体具有强的协同效应，一方面，硅的存在加强了催化体系的酸性，更容易诱导氢键和阳离子中心的形成，促使环氧乙烷开环；另一方面，离子液体负载的Si本身具有一定的催化活性。所以，离子液体负载硅后其催化性能进一步被提高。
3结论
通过合成功能化离子液体与负载型离子液体，并将其催化环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯的研究，得出以下主要结论。
(1)通过红外、XRD和SEM测试与分析得知，合成的负载硅离子液体[ HeMIM] Cl -Si、[AeMIM]Br -Si和[CeMIM] Cl -Si均是目标产物。
(2)功能化离子液体经负载后催化性能进一步被提高，其原因是硅与离子液体具有强的协同效应，加强了催化体系的酸性促使开环，同时硅本身也具有催化作用，提高催化活性。
(3)负载型离子液体[CeMIM] Cl -Si的催化性能最好，在110℃、1.6 MPa催化条件下得到的碳酸乙烯酯转化率为99.2 %，选择性为96. 4%，产率为97. 6%。
4摘要：首先合成了氯代1-(2一羟乙基)_3-甲基咪唑离子液体[HeMIM] Cl、溴代1-乙胺基_3-甲基咪唑离子液体[AeMIM] Br和氯代1一羧乙基-3 -甲基咪唑离子液体[CeMIM] Cl 3种功能化眯唑离子液体，然后将这3种离子液体分别与正硅酸乙酯通过溶胶凝胶法制备了3种负载硅型离子液体[ HeMIM] Cl -Si、[ AeMIM] Br -Si和[CeMIM] Cl -Si，并利用红外与XRD对其化学结构与结晶结构进行测定。再利用制备的离子液体催化环氧乙烷与二氧化碳合成碳酸乙烯酯。结果表明，离子液体负载硅后其催化性能明显提高，在较温和的条件下即可高效完成催化过程，且无聚酯或聚醚等副产物生成。其中，[ CeMIM] Cl -Si催化性能最好，在110 aC、1.6 MPa催化条件下得到的转化率为99. 2%，选择性为96. 4%，产率为97. 6%。
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