关于非均相体系高取代度羟乙基纤维素的制备及表征的研究

  作者：郑晓敏

  羟乙基纤维素醚是一种以天然纤维素为原料，经过化学改性得到的一种水溶性高分子化合物，具有增稠、悬浮、分散、保水等杰出性能，广泛应用于石油化工、建筑、水性涂料、日化等领域。

  制备羟乙基纤维素醚的主反应如下：

  可能发生的副反应如下：

  高取代度羟乙基纤维素250 HEC因水溶性佳，成膜保水性好，抗酶性能优良，耐高温性能卓越，具有较高的低剪切黏度和较低的高剪切黏度，因而应用范围比普通取代度羟乙基纤维素更广。

  早在2002年，国家经贸委投资与规划司就将纤维素醚类产品作为我国新领域精细化工产品中的“双高一优”技术改造项目。但目前国内HEC技术发展水平仍停留在国外20世纪60、70年代的技术水平，高取代度250 HEC -直被国外大公司（主要由美国dows. co及hercules. co）垄断经营。国内对于250 HEC的需求大约在10 000 t/a，海关数据显示高取代度250 HEC 80%依赖进口，而且市场需求量以每年10%~15%的速度增长，因而研究250HEC的制备工艺具有重要经济意义。

  笔者在500 L反应釜中，以精制棉纤维素为原料，87. 7%异丙醇一水溶液为溶剂，采用一步碱化部分中和分步醚化工艺制备出高取代度羟乙基纤维素250 HEC。通过正交试验得到优化的合成工艺条件，并对合成出来的羟乙基纤维素进行定性和定量分析，同时通过产品在乳胶漆方面的应用试验检验产品应用性能。

1  实验

1.1试剂

  异丙醇，纯度99. 5%，工业级；NaOH，纯度99.8 %，工业级；CH3COOH，纯度99. 8%，工业级；环氧乙烷，纯度99.9%，工业级；HI，57%，分析纯；水，普通自来水；精制棉纤维素1000#，江苏镇江生产；DOWS HEC250型样品为市场购得。

1.2反应设备

  500 L立式不锈钢反应釜，耐压4 MPa／cm2，双螺带搅拌桨，搅拌器为可调式，试验中选择转速为80 r/min。

1.3测试设备

  质谱仪；色谱仪；红外光谱仪。

1.4实验方法

  将NaOH溶解于溶剂中并搅拌均匀，加入粉碎后的纤维素（过80目筛），常温碱化th；加入一定量环氧乙烷，常温醚化30 min后，升温至50~ 75C醚化60 min；降至常温并加入预定量的CH3COOH部分中和NaOH，然后加一定量环氧乙烷，再升温至50~ 75℃醚化60 min，降温至常温下加入剩余量CH3COOH中和至中性，然后将产物与溶剂分离，洗涤，干燥，粉碎至60~ 80目后即得到成品。

  产品的MS分析依据ASTM  D4794 -03，即在180℃下用57 %的HI将样品分解成碘乙烷，然后通过色谱分析和计算得出MS。采用红外法和质谱分析进行定性。

2结果与分析

2.1工艺条件的选择

由反应方程式可知，要提高环氧乙烷的反应效率，必须控制合适的碱量、水量和环氧乙烷加入量。以纤维素质量为1，为了得到最佳的工艺条件，对碱量、溶剂量和环氧乙烷量进行三因素三水平正交实验，具体实验如表1所示。

其中环氧乙烷反应效率的计算式为：

环氧乙烷反应效率=（参加主反应的环氧乙烷质量／加入环氧乙烷的总质量）×100%  (5)

  参加主反应的环氧乙烷的质量依据主反应方程式(1)由产物的MS反推得到，具体计算方法为：

  参加主反应的环氧乙烷质量= (44×MS)/165  (6)

各因素效应曲线图如图1所示。

  从图1中可以得出，碱量和溶剂量对环氧乙烷的反应效率影响均是先增加后减小，有一个最高值。而环氧乙烷量对环氧乙烷反应效率的影响则是随着环氧乙烷量的增加，反应效率降低。因此确定最佳工艺条件是：碱量为0.3，溶剂量为9，环氧乙烷量为1.0。

2.2产物表征

  依据最佳工艺条件进行重复试验，选取其中编号0807的HEC样品，测定其MS为2.34，DOWSHEC250型样品的MS为2.40。对制备的HEC样品和DOWS HEC250型样品分别进行红外光谱分析，如图2、图3所示。结果表明，他们的光谱图一致。依据文献可知，3 000—3 700 cm-1处为游离-OH伸缩振动峰，2 800—3 000 cm-l处为-CH：和-CH伸缩振动峰，1 650 cm-l为结晶水弯曲振动峰，1430 cm-1为-CH2弯曲振动峰，l 300—1 400 cm-1处为C-OH、-CH弯曲振动峰，1 000—1 200 cm-1处为C-O、-OH弯曲振动峰，1 100 cm-l处为C-C骨架振动峰，700~ 900 cm-1处为-CH面外弯曲振动和-CH2摇摆振动峰，400~ 700 cm-1处为羟基和氢键的弯曲振动。羟乙基的特征峰为3 000~3 700 cm-1处游离-OH宽厚特征峰，表明2个HEC样品均有明显的羟乙基特征峰。

  分别对研制的产品0807和DOWS HEC250进行CNMR检测，研究纤维素葡萄糖环上C2、C3、C63个位置上的醚化反应情况及取代基团的分布情况，结果如表2所示。

  根据化学位移强度和MS，按文献[2]所述计算方法计算产品的平均取代度DS，DS(0807 HEC)=1. 57，DS( DOWS HEC)=1.36。DS的高低意味着取代基分布的均匀程度，DS越大，取代基在不同碳位上的分布越均匀，产品的抗酶解性越好，产品的储存性能越好。由DS计算结果可知，依据本工艺制备的HEC取代基分布均匀度优于DOWS的HEC，表明本工艺制备的HEC取代基分布更均匀，抗酶解性更优。

2.3产品在乳胶漆中的应用

  将本工艺制备的产品应用于乳胶漆生产，乳胶漆配方如表3所示。

  利用该产品制备出的乳胶漆在刮涂中表现出良好的流平性。将该乳胶漆涂于玻璃上，漆膜干后，用水冲刷，每次冲刷15 min，冲刷1 000次后，漆膜仍能保持平整，而且不脱落，表明该产品的成膜性能良好。将该产品的水溶液直接涂于玻璃上，刮平后，小颗粒的个数< 100个／Cm2，同样证明了该产品具有良好的流平性，可用于高档涂料的制作。

3结论

  (1)制备了取代度在2.2以上的高取代度HEC，以纤维素质量为1，最佳工艺条件为碱量为0.3，溶剂量为9，环氧乙烷量为1.0。

  (2)红外和质谱分析证明该产品是羟乙基纤维素，同时表明该HEC产品取代基分布较为均匀。

  (3)产品用于乳胶漆，表现出较好的流平性和成膜性，可用于高档涂料的制备。

(4)产品在其他行业中的应用性能有待进一步研究。

4摘要：在500 L反应釜中，以精制棉为原料，在500 L反应釜中，以87. 7%异丙醇一水为溶剂，采用一步碱化分步中和分步醚化工艺制备羟乙基纤维素( HEC)。通过色谱法测定所制备HEC的摩尔取代度MS。以纤维素质量为1，运用正交实验设计对碱量、溶剂量、醚化剂加入量进行优化，得到制备高取代度HEC最佳工艺条件为：碱量为0.3，溶剂量为9，环氧乙烷量为1.0。经红外和13C质谱法对所得HEC进行定性分析，并与商品级Dows 250型HEC产品进行对比。结果表明，制备出的产品为羟乙基纤维素，取代度MS为2.2~2.9，达到与取代度为2.2~2.4的商品级Dows 250型HEC产品相同的质量标准。将该HEC用于乳胶漆的制作，对乳胶漆的成膜性、流平性均有改善作用。