关于暴露不同晶面的锐钛矿及其光催化反应的研究

作者；张毅

   在众多被开发的催化剂中，尽管TiO2吸光在紫外光区，但是由于其具有很强的光催化活性、化学稳定性、价廉、无毒、可多次回收连续使用、无二次污染等显著优点，一直是研究的热点。本文研究了制备得双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和暴露(001)和(101)晶面的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜，并在纳米TiO2晶体晶面光沉积贵重金属(Ag、Au)以探究锐钛矿TiO2的(001)和(101)晶面在光催化中的作用，再用所制备的锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对亚甲基蓝溶液进行光催化降解实验以探究其光催化性能。

实验结果表明光生电子一空穴对产生双椎体锐钛矿TiO2同一晶面。对于去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体，光生电子产生在它的(101)晶面上，相应的空穴产生在它的(001)晶面上，光生电子与空穴分别产生于二个晶面上，使其空间位移变大用以减弱光生电子一空穴对(h+e-)很容易重新复合效率，从而提高其光．催化效率。同时膜状态TiO2相对于粉状TiO2更容易回收重复利用。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

  PHS-3C精密pH计（上海精密科学仪器有限公司），电动恒热鼓风干燥箱立式DHG-9038A型（上海精宏实验设备有限公司），50 mL PPL水热反应釜（岩征实验仪器有限公司），XPA系列光化学反应仪（南京胥江机械厂），紫外可见分光光度计（JASCO V-500型）、S -4700 Scanning Electron Microscope (HI-TACHI)、X射线衍射仪（型号X'Pert PRO，荷兰PNA-lytical公司）。

  亚甲基蓝(methylene blue)（阿拉丁试剂有限公司），四甲基氢氧化铵五水合物（阿拉丁试剂有限公司），六次甲基四胺（阿拉丁试剂有限公司），氯金酸（阿拉丁试剂有限公司），硝酸银（上海三爱思试剂有限公司），单质钛薄片（厚度0.5 mm，西北有色金属研究院）。

1.2  样品制备

双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜的制备：在50 mL水热反应釜内衬中加入30 mL 1mo1/L四甲基氢氧化铵五水合物溶液、1片单质钛薄片（薄片尺寸2 cmx5.5 cm，钛片经过砂纸充分打磨，用去离子水清洗干净），将其在230℃下反应12 h，将反应釜自然冷却至室温后，取出钛片用去离子水充分冲洗自然晾干，得到双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜。

  去顶端双椎体锐钛矿Ti0。纳米晶体薄膜的制备：在50 mL水热反应釜内衬中加入30 mL l mol/L六次甲基四胺溶液、l片单质钛薄片（薄片均为尺寸2 cmx5.5 cm，钛片经去离子水清洗后，用氢氟酸快速浸泡2次总共持续时间3-4 s，再用1 mol/L氢氧化钠溶液浸泡5 min，再用去离子水清洗）。将其在200℃恒温反应12 h，将反应釜自然冷却至室温取出钛片用去离子水充分冲洗自然晾干，得到暴露(001)和(101)晶面的去顶端双椎体锐钛矿Ti0。纳米晶体薄膜。

  Ag/TiO2催化剂的制备：向2个100 mL石英烧杯中分别加入30 mL去离子水和20 mL异丙醇，再向烧杯中分别通高纯氮气15 min，再向烧杯中分别加人10 mg硝酸银，然后向其中1个烧杯加入1片双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和向另一个烧杯加入1片去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（薄膜均为尺寸4 cmxl.5 cm，沉底一面朝上光照），再将2个烧杯放人XPA系列光化学反应仪中在500 W的汞灯下光照10 min后，分别取出薄膜用去离子水冲洗干净自然晾干保存备用。

  Au/TiO2催化剂的制备：向2个100 mL石英烧杯中分别加入20 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，2 mL 10 g/L HAuC14溶液，缓慢加入4 mL 0.02 mol/L柠檬酸钠溶液，然后向其中1个烧杯加1片双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和另一个烧杯加入l片去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（薄膜均为尺寸4 cmx1.5 cm，沉底一面朝上光照），再将2个烧杯放入XPA系列光化学反应仪中在500 W的汞灯下光照20 min后，分别取出薄膜用去离子水冲洗干净自然晾干保存备用。

1.3  用制备的纳米Ti0。薄膜对亚甲基蓝的降解性能测试

  确定亚甲基蓝降解效果最佳浓度：取6个100 mL石英烧杯均分成2组编号A、B，在A组和B组中分别加入依次不同初始浓度的亚甲基蓝溶液(20、50．100 mg/L)50 mL，再在A组烧杯中分别加入1片双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和在B组烧杯中分别加入1片去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（薄膜均为尺寸1.5 cmx4 cm，薄膜沉底一面朝上被紫外光直射）。然后将烧杯放入XPA系列光化学反应仪中在500 W汞灯下光照下反应。在不同时间段依次取样，用紫外分光光度计在663 nm波长下测定染料的剩余浓度。

  亚甲基蓝降解率实验：前期实验分析知选取50mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液初始(pH=8.12)为降解实验的标准溶液。取6个100 mL石英烧杯编号1号、2号、3号、4号、5号、6号，先在6个石英烧杯中分别加入50 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液，然后再往1-6号烧杯分别对应依次加入1片双椎体锐钛矿Ti0。纳米晶体薄膜、1片光沉积Ag的双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜、1片光沉积Au的双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜、1片去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜、1片光沉积Ag的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜、1片光沉积Au的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜TiO2薄膜尺寸均为1.5 cmx4 cm,均沉底一面朝上被紫外光直射，光沉积Ag、Au的薄膜面朝上被紫外光照），然后将6个烧杯放入XPA系列光化学反应仪中在500 W汞灯下光照下反应。在不同时间段依次取样，用紫外分光光度计在663 nm波长下测定吸光度波长下测定染料的剩余浓度。

  pH对亚甲基蓝光催化降解的影响：取14个100mL石英烧杯均分成2组编号A、B，在A组和B组中分别加入50 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液(pH分别为3、5、7、8、9、10、11)，再往A组烧杯中分别加入1片双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和B组烧杯中分别加入1片去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（薄膜尺寸均为1.5 cmx4 cm，均沉底一面朝上被紫外光直射），然后将烧杯放人XPA系列光化学反应仪中在500 W汞灯下光照下反应。在光照10 h时分别取样，用紫外分光光度计在663 nm波长下测定染料的剩余浓度。

2  结果与讨论

2.1  制备的锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜的XRD测试及其分析

  从图l(a)可以看出，去顶端双椎体锐钛矿TiO2样品的XRD谱图所示衍射角2θ为35.30、38.4。、40.40、53.10、63.2。、70.70和760，分别对应的锐钛矿标准卡片JCPDS  00 -001 -1198的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和晶面(112)。光沉积Ag

的去顶端锐钛矿TiO2样品的XRD谱图所示衍射角2θ为35.1°、38.2°、39.9°、52.9°、62.9°、70.8°、76.0°，分别对应的锐钛矿标准卡片JCPDS 01-089-4893的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和晶面(112)。光沉积Au的去顶端双椎体锐钛矿TiO2样品的XRD谱图所示衍射角2θ为35.1°、38.4°、39.9°、53.1°、62.9°、70.8°、76.3°、77.5°，分别对应的锐钛矿标准卡片JCPDS  01 -089 -5009的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和晶面(201)。

  从图1(b)可以看出，双椎体锐钛矿TiO2样品的XRD谱图所示衍射角2θ为38.2°、39.9°、52.8°、62.6°、70.4°、76.0°，分别对应的锐钛矿标准卡片JCPDS 00-001-1197的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和晶面(112)。光沉积Ag的双椎体锐钛矿Ti0。样品的XRD谱图所示衍射角2θ为35.0°、38.3°、39.9°、52.9°、62.8°、70.4°、76.0°、77.2°，分别对应的锐钛矿标准卡片JCPDS  00 -005 -0682的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和晶面(201)。光沉积Au的双椎体锐钛矿TiO2样品的XRD谱图所示衍射角2θ为34.8°、38.1°、39.7°、52.60、62.7°、70.3°、76.0°，分别对应的锐钛矿标准卡片JCPDS 00-001-1197的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、和晶面(112)。

2.2  合成的TiO2薄膜的表面形貌及其分析

  图2(a)是制备出的中双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体，该晶体相当比较规整，一端低端尖角附着在单质钛片表面。图2(b)是制备出的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体，相比之下该单晶体形貌是一定程度上切除双椎体锐钛矿单晶体上下二端顶角，从而形成上下2个面原子暴露情况等效于锐钛矿的(001)晶面，侧面的8个晶面原子暴露情况均等效于锐钛矿的(101)晶面。

2.3  光沉积Ag.Au到锐钛矿TiO2晶体晶面表面形貌及其分析

  为了研究不同晶面上在光催化反应中的作用，采用光还原沉积贵重金属的方法考察氧化和还原后产物分布位点，探求在紫外光照下电子和空穴的分布情况。同时为进一步探索贵重金属对纳米TiO2光催化性能的改性。从图3可以看出，光沉积的贵重金属(Ag、Au)颗粒均沉积在双椎体锐钛矿TiO2晶体的8个侧面晶面上，且沉积没有明显的差异，结果表明对于该晶体光生电子与空穴产生在在该晶体的同一面晶面上，空间位移较小。

  从图4可以明显看出光沉积的贵重金属(Ag、Au)颗粒均沉积在去顶端双椎体锐钛矿TiO2晶体的(101)晶面上，说明在具有特定暴露面的锐钛矿TiO2纳米晶体上，光生电子和空穴可分别在不同的晶面上富集。在(101)晶面上富集电子发生还原反应，在(001)晶面上富集空穴发生氧化反应，使光生电子与空穴之间的空间位移变大，有利于降低电子与空穴的复合率，进而有利于提高其光催化效率，改善其催化性能。

2.4  亚甲基蓝降解效果最佳浓度

  从图5中可以看出，对不同初始浓度的亚甲基蓝溶液(20、50、100  mg/L) 50  mL进行降解结果表明，2种TiO2纳米晶体薄膜相对降解能力有限。亚甲蓝溶液浓度过高，光降解效率偏低，10 h时双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对50和100 mg/L的亚甲基溶液降解率分别为54.18%和33.76%，10 h时去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对50和100 mg/L的亚甲基溶液降解率分别为59.81%和49.23%，降解率也偏低。10 h时双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对20 mg/L亚甲基蓝溶液降解率分别为73.25%和82.24%，相比此浓度下降解效果适中，故选取50 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液为降解实验的标准溶液。

2.5  不同锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对亚甲基蓝的降解率

  从图6(a)看出，双锥体锐钛矿TiO2纳米体薄膜（编号Cl）、光沉积Ag的双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（编号C2）和光沉积Au的双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜(编号C3)分别对20 mg/L亚甲基蓝溶液光降解情况是10 h时各自的降解率依次为73.25%、81.29%和87.59%，3种薄膜对亚甲基蓝溶液光降解速率都是随着亚甲基蓝溶液浓度的降解慢慢降低，在浓度很低时它们的降解速率很慢。在光催化降解10 h时，对亚甲基蓝溶液的光降解率：Cl<C2<C3。

  从图6(b)中可以看出，去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（编号Dl）、光沉积Ag的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜（编号D2）和光沉积Au的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜(编号D3)分别对20 mg/L亚甲基蓝溶液光降解情况是10 h时各自的降解率依次为82.24%、89.31%和92.56%，3种薄膜对亚甲基蓝溶液光降解速率随着亚甲基蓝溶液浓度的降解慢慢降低，在浓度很低时它们的降解速率很慢。在光催化降解10 h时，对亚甲基蓝溶液的光降解率：D1<D2<D3。

  综上所述，光沉积贵重金属(Ag、Au)到双椎体锐钛矿TiO2晶面上和去顶端双椎体锐钛矿TiO2晶面上上，均能提高其对亚甲基蓝的光降解速率和降解率。光降解率：Cl<Dl、C2<D2、C3<D3表明适当比例的暴露(001)和(101)晶面有利于提高光生电子和空穴的产生，可能是由于(001)和(101)晶面间能带结构中存在势差，正是这种势差驱使着光生电子向(101)晶面转移从而在(101)晶面发生还原反应，在(001)晶面产生空穴从而在(001)晶面发生氧化反应。1个激子激发出1个电子空穴对，而产生的电子空穴同时参加氧化还原反应，二者共同影响光催化性能。相对适当比例的暴露(001)和(101)晶面有利于增加空穴产生的位点，协调光子和空穴的产生，所以有利于提高光降解率。在(101)晶面沉积贵重金属(Ag.Au)有利于减少光子与空穴的复合率，从而提高光催化反应效率，金元素的金属性比银元素强，半径大，所以在(101)晶面沉积贵重金属Au元素比沉积银元素更能提高光催化效率。

2.6  pH对TiO2降解亚甲基蓝催化性能的影响

  从图7中光降解效果可以看出，当pH值为3时，酸性较强，TiO2表面质子化，同时质子化的TiO2表面带有正电荷，这对光生电子向TiO2表面转移是有利的，提高了光生电子和空穴的分离效率。pH值为5时，双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜降解率都最低，这与TiO2的零点电荷有关，TiO2表面零点电荷的pH值是6.3，当反应溶液初始pH值为5时，纳米TiO2表面带少量正电荷，不利于亚甲基蓝的吸附及光生电子向TiO2表面转移，从而影响了亚甲基蓝的光解率。一般而言，碱性条件下，纳米TiO2表面带负电荷，而亚甲基蓝带正电荷，有利于吸附亚甲基蓝分子，而且TiO2表面吸附有更多的OH-，OH-和h+形成·OH，提高了亚甲基蓝的光降解率，因而一般的规律是双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜在pH值为5时，对亚甲基蓝的光解率最小，碱性较强的条件下的亚甲基蓝降解率高于在酸性下的降解率。同时上述实验表明，任意相同pH下双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对亚甲基蓝溶液光降解率比双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜的光降解率高。

3  结论

  (1)光沉积的贵重金属(Ag.Au)颗粒均沉积在双椎体锐钛矿TiO2晶体的8个侧面晶面上，结果表明对于该晶体光生电子与空穴产生在在该晶体的同一面晶面上。相比光沉积贵重金属( Ag.Au)颗粒均沉积在暴露的锐钛矿TiO2的(101)晶面上，表明光激发产生的空穴和电子主要分别分布在锐钛矿TiO2的(001)晶面和(101)晶面上，并在这2个晶面上分别参与光催化氧化反应和还原反应。

  (2)对比双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对亚甲基蓝溶液的光降解情况，可知去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜光催化速率较快同时降解率较高。主要是由于去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体同时暴露分别进行氧化反应的( 001)晶面和进行还原反应的(101)晶面，减小光生电子和空穴的复合率，从而有效的促进了光催化反应。同时分别光沉积Ag.Au到锐钛矿TiO2晶面上均能明显提高其对亚甲基蓝溶液的光催化降解率，光沉积Au到锐钛矿TiO2晶面上比到光沉积Ag锐钛矿TiO2晶面上更能提高其对亚甲基蓝溶液的光催化降解率。

  (3)双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜在不同pH下光催化降解50 mL 20 mg/L亚甲基蓝溶液。pH值3～5时，二者对亚甲基蓝溶液的降解率均降低，去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜的光降解率降低的更为明显。pH值为5时，二者的光催化降解率均最低。在碱性条件下，随pH的增大，二者对亚甲基蓝溶液的光降解效率均不断增大，在pH值为10时，二者对亚甲基蓝溶液的10 h光降解率最大。说明在光催化降解亚甲基蓝时适当的控制体系的pH有利于提高光催化降解率，一般在偏碱性条件下。4摘  要：文章研究了采用水热法制备双椎体矿锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜和暴露(001)和(101)晶面的去顶端双椎体锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜。再利用光还原沉积贵重金属(Ag.Au)到锐钛矿TiO2晶面上的方法研究所制备的TiO2纳米晶体结构对光催化性能的影响。通过扫描电子显微镜( SEM)观察贵重金属(Ag、Au)粒子在锐钛矿TiO2晶面上的光沉积情况，结果表明暴露的(001)和(101)晶面在锐钛矿TiO2的光催化氧化还原反应中分别起到不同的作用。通过X射线衍射仪(XRD)分析所制备的锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜的材料成分以及晶型结构。利用制备的锐钛矿TiO2纳米晶体薄膜对亚甲基蓝进行光催化降解，探究其光催化效率及影响因素。通过对我们制备的矿锐钛矿TiO2纳米晶体的研究可以认为同是暴露分别进行氧化还原反应的晶面和光还原沉积贵重金属都能有效促进光催化效率。