作者：张毅
制备新型催化阴极，提高阴极间接氧化效率成为电化学氧化技术的研究热点。近年来很多研究学者将醌类物质或醌类衍生物修饰到阴极极板上来制备催化电阴极，并取得一些成果。常用的阴极极板有石墨电极、玻璃碳电极、活性碳纤维电极和气体扩散型电极。作为活性碳纤维同类的石墨毡电极因具有导电性良好、拉伸强度高、比表面积大等优点被广泛应用电化学过程中。
本试验拟以石墨毡为载体，采用浸渍法制备蒽醌修饰石墨毡催化阴极，通过SEM、XRD和不同电解条件下两阴极降解效果对比试验，对裸石墨毡和蒽醌修饰石墨毡的电极进行表征，验证蒽醌的催化活性，并对酸性红B降解过程进行动力学分析，为新型阴极的制备与应用提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 试验材料
蒽醌(C14H8O2)，化学纯，上海试四赫维化工有限公司；酸性红B( C20H19N2Na202S2)，工业纯，邢台万福染料化工有限公司；石墨毡，6 mm厚，上海新兴碳素有限公司；钛涂钌铱(Ti/Ru02-Ir02)DSA电极，宝鸡隆盛金属有限公司。
1.2 蒽醌修饰石墨毡催化电极的制备
(l)石墨毡的前处理：将石墨毡先分别采用0.1mol/L HCI溶液酸洗，0.5 mol/L NaOH、0.25 mol/L NaP04、0.19 mol/L Na2C03混合碱性溶液碱洗和蒸馏水超声清洗，最后放于烘箱中，在100-120℃的条件下烘干备用。
(2)浸渍法制备蒽醌修饰石墨毡催化电极：在常温条件下，将经过前处理的石墨毡放于蒽醌的过饱和乙醇溶液中，静置浸渍24 h以上，取出浸渍好的石墨毡，分别用乙醇和蒸馏水进行淋洗，自然晾干（48 h以上）后备用。
1.3 试验方法
取300 mL浓度为200 mg/L的酸性红B模拟废水置于电解槽内，以Na2SO4为电解质，采用WYJ直流稳压电源（上海全力电器有限公司），电解一定时间后取样，进行水样分析。采用有机玻璃电解槽，尺寸为80.0 mmx60.0 mmx65.0 mm;Ti/Ru02-1r02 DSA阳极，尺寸为50.0 mmx70.0 mmxl.5 mm;石墨毡和蒽醌修饰石墨毡阴极，尺寸为50.0 mmx70.0 mmx6．O mm。
1.4 分析方法
1.4.1 极板表征
采用FEIQuanta200型扫描电镜（美国FEI公司）观察石墨毡与蒽醌修饰石墨毡的形貌，电子枪钨灯丝，分辨率3.5 nm。
采用Rigaku-D/max-2500型X-射线粉末衍射仪（日本理学公司）测定蒽醌修饰石墨毡表面催化剂的晶型，Cu靶，步长0.02，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ测定范围：0.5。-1000。
1.4.2 水样分析
采用UV2600(上海天美科学仪器有限公司)对酸性红B模拟废水进行测定，其最大吸收峰在波长517 nm处，得到酸性红B浓度与吸光度之间的相关公式为y=86.268x-0.078 9。
采用玻璃电极法测定pH值。
2 结果与讨论
2.1 SEM袁征
采用扫描电镜法对石墨毡与蒽醌修饰石墨毡的形态进行考察表征，结果如图1所示。图l(a)和图l(b)分别为石墨毡放大3 000倍和8 000倍后的SEM照片，可以看出，石墨毡具有较好的孔隙结构，石墨纤维表面较光滑无其它物质存在，因此，石墨毡可为气体的扩散提供良好的条件。图l(c)和图l(d)分别为蒽醌修饰石墨毡放大3 000倍和8 000倍的SEM照片，与裸石墨毡对比可以看出，蒽醌修饰石墨毡同样具有较好的孔隙结构，且石墨纤维表面有颗粒物质附着存在且分布均匀。造成此象的原因可能为，溶解在乙醇中的蒽醌通过扩散进入石墨毡表面和内部，并被石墨毡吸附，然后形成晶体附着在石墨毡纤维表面。
2.2 XRD表征
采用X-射线衍射法分析判定石墨毡上修饰的催化剂结构类型，结果如图2所示。由图2可以看出，蒽醌修饰石墨毡在2θ为11°、14°和26°左右存在3个衍射峰，石墨毡只在2θ为260附近存在衍射峰。经对比分析，2θ为260时的衍射峰代表石墨晶体，11°和l4°的衍射峰代表蒽醌晶体，并证明该蒽醌为9，10-蒽醌，其晶体结构为单斜晶体，这说明石墨毡上有蒽醌晶体存在。同时结合蒽醌修饰石墨毡的SEM照片，最终判定，石墨毡上很好地修饰上了蒽醌晶体。
2.3 序批电解法2种阴极降解酸性红B废水效果研究
2.3.1 电解时间对2种阴极电解效果的影响
电解时间的长短直接影响电化学降解效果，电解时间越长，污染物降解越彻底。在电流密度86 mA/cm2、Na2S04浓度0.2 mol/L、极板间距2 cm、不调pH的条件下，考察在不同电解时间条件下，两阴极对酸性红B去除效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，电解时间为10 min时，以蒽醌修饰石墨毡为阴极时酸性红B去除率比石墨毡为阴极时高出约20%，随时间的增加，以蒽醌修饰石墨毡为阴极时酸性红B去除率与石墨毡为阴极时酸性红B去除率之间的差值逐渐变小。
这个现象的原凶是，当电解时间较短时，蒽醌的存在短时间内可催化产生大量的氧化物质，促进阴极问接催化氧作用，使酸性红B迅速氧化降解；随着电解时间的延长和电化学反应的进行，酸性红B浓度逐渐降低，浓度的大小则成为酸性红B的去除速率的决定性因素，因此，随着电解时间的延长，两种阴极的电解效果慢慢趋于一致。
2.3.2 电流密度对2种阴极电解效果的影响
在电解时间30 min、Na2S04浓度0.2 mol/L、极板间距2 cm、不调pH的条件下，考察在不同电流密度条件下，两阴极对酸性红B去除效果的影响，结果如图4所示。由图可知，当电流密度<86 mA/cm2时，蒽醌修饰石墨毡为阴极酸性红B去除率高于石墨毡为阴极时酸性红B去除率；当电流密度大于86 mA/cm2时，两阴极对酸性红B的去除率相差不大。
当电流密度< 86 mA/cm2时，蒽醌的存在可加速产生H202、·OH等强氧化性物质(见公式(1)~(3))，强化阴极间接氧化作用，使得酸性红B的降解速度加快；当电流密度大于86 mA/cm2时，高电流电压抑制了阴极上蒽醌对02的2电子催化还原，使得02直接四电子还原变成无氧化作用的H20(见公式(4)~(5))，阴极间接催化作用变弱，阳极直接氧化作用处于主要地位，因此当电流密度> 86 mA/cm2时，两电极对酸性红B处理效果相差不大。
2.3.3 Na2SO4浓度对2种阴极电解效果的影响
Na2SO4电解质的浓度大小可影响溶液的导电性，从而影响电解效果。在电解时间30 min、电流密度86mA/cm2、极板间距2 cm、不调pH的条件下，考察在不同Na2SO4浓度条件下，两阴极对酸性红B去除效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，当不投加Na2SO4时，以蒽醌修饰石墨毡为阴极，酸性红B去除率可达95%；而以石墨毡为阴极，酸性红B去除率仅为52%。当Na2SO4浓度的增加时，以蒽醌修饰石墨毡为阴极时，酸性红B去除率降低；而以石墨毡为阴极时，酸性红B去除率却增加。
以蒽醌修饰石墨毡为阴极，由于蒽醌的存在，可促进产生H202，加速降解酸性红B，使原本的溶液具有足够的导电性，Na2SO4浓度增加，导致阴阳离子吸附在极板表面，降低了阳极的直接氧化，削弱了阴极的02还原作用，致使去除效果变差，不投加Na2SO4时，酸性红B去除率可达95%；以石墨毡为阴极时，Na2SO4浓度增加，溶液的导电性增强，极板间阻力减小，酸性红B去除率升高，不投加Na2S04时，溶液因不具有足够的导电性，对酸性红B去除效果较差，酸性红B去除率仅为52%。
2.3.4 极板间距对2种阴极电解效果的影响
电化学过程的传质主要表现为电迁传质和扩散传质，而传质速率与极板间距的大小有着密切的关系。在电解时间30 min、电流密度86 mA/cm2、Na2SO4浓度0.2 mol/L、不调pH的条件下，考察在不同极板间距条件下，两阴极对酸性红B去除效果的影响，结果如图6所示。由图6可知，无论极板间距为多少，以蒽醌修饰石墨毡为阴极时酸性红B的去除率均高于以石墨毡为阴极时酸性红B的去除率。同时，随极板间距的增加，两阴极对酸性红B降解效果均有所降低；但当极板间距从l cm增加到3 cm时，以蒽醌修饰石墨毡为阴极，酸性红B去除率降低不明显。
蒽醌的存在，促进产生较多的H202、·OH等强氧化性物质，在相同极板间距条件下，以蒽醌修饰石墨毡为阴极时酸性红B去除率均高于以石墨毡为阴极时酸性红B去除率；随极板间距增加，场强变小，物质转移速度变慢，既降低了酸性红B在阳极表面的氧化，也降低了酸性红B与水溶液中氧化物质的接触，从而两阴极对酸性红B去除效果均变弱；由于蒽醌促进产生的强氧化物质可增强间接氧化效果，对酸性红B降解起主要作用，当极板间距从l cm增加到3 cm时，蒽醌修饰石墨毡仍可高效降解酸性红B。
2.3.5 初始pH对2种阴极电解效果的影响
pH值是影响电化学处理效果的重要因素之一，溶液pH值的改变不仅使电极表面的电荷以及氧化还原电位发生变化，而且会使污染物质的存在形式和电解过程氧化物种的产生方式和存在形式发生变化。在电解时问30 min、电流密度86 mA/cm2、Na2S04浓度0.2 mol/L、极板间距1 cm的条件下，考察在不同pH条件下，两阴极对酸性红B去除效果的影响，结果如图7所示。由图7可知，pH在任一条件下，蒽醌修饰石墨毡为阴极，酸性红B去除率均高于石墨毡为阴极时的效率，且去除率可达90%以上。当pH为5时，两阴极对酸性红B去除效果都最好，以蒽醌修饰石墨毡为阴极，酸性红B去除率高达97%。
在任意pH条件下蒽醌均可促进产生较多的氧化物质，只是存在形式不同；酸性条件下，H202易分解为．OH，·OH具有较高的氧化电位，可促进氧化降解酸性红B，酸性红B主要以分子状态存在，非质子化的有机物分子容易具有较高的电活性，碱性条件下，溶液中的．OH不稳定，分解为O·-，导致酸性红B去除效果较酸性条件差。但当pH过低时，H2O2以H302+的形式存在，且部分02可能发生4电子还原生成水，H202的存在量减少，削弱了对酸性红B的氧化作用，因此在pH为5.0时，两电极对酸性红B去除效果较好。
2.4 以蒽醌修饰石墨毡为阴极的酸性红B降解动力学分析
以Ti/Ru02-IrO2为阳极，蒽醌修饰石墨毡为阴极，在电流密度86 nrA/cm2、电解质浓度0.2 mol/L、极板间距1 cm、初始pH 5.0的条件下，电化学降解酸性红B，对其电化学降解动力学进行研究，结果如图8所示。
由图8可知，随电解时间的增加，517 nm处酸性红B吸收峰不断下降，采用非线性最小二乘法以1n(co/cr)对t作图，对电化学氧化处理酸性红B的动力学进行研究，得到电化学降解酸性红B动力学方程为：1n(co/cr)=0.0699t-0.036 1，其相关系数R2=0.987，
近似符合一级动力学方程。
3 结论
(1)采用SEM和XRD 2种方法，对石墨毡电极与蒽醌修饰石墨毡催化电极进行表征，结果表明，石墨毡和蒽醌修饰石墨毡均具有较好的空间及表面结构，可为气体的扩散提供良好条件；蒽醌修饰石墨毡在2θ为11°和l4°时有9，10-蒽醌衍射峰存在，且
9，10-蒽醌晶型为单斜晶体。
(2)在不同电解条件下，对比两阴极对酸性红B的电化学降解效果，结果表明，蒽醌的存在可促进酸性红B的降解；当以Ti/Ru02-Ir02为阳极；在电流密度86 mA/cm2、电解质浓度0.2 mol/L、极板间距1cm、初始pH 5.0的条件下，电解30 min，蒽醌修饰石墨毡为阴极时酸性红B的去除率达97%，比相同条件下，以石墨毡为阴极时酸性红B的去除率高出l0%。
(3)以Ti/Ru02-Ir02为阳极、蒽醌修饰石墨毡为阴极，对酸性红B降解动力学进行研究，得到其降解动力学方程为In(co/cr)=0.069 9t-0.0361，相关系数R2=0.987，近似符合一级动力学方程。
4摘 要：采用浸渍法制备蒽醌修饰石墨毡催化阴极，通过SEM、XRD等表征手段分析其微观形态，并通过电化学降解酸性红B与石墨毡阴极进行蒽醌催化活性的研究。结果表明：石墨毡和蒽醌石墨毡均具有较好的空间和表面结构，蒽醌修饰石墨毡上存在较均匀的蒽醌晶体；蒽醌物质的存在可提高酸性红B的电化学降解效率；当以Ti/RuO。-lr0。为阳极，电流密度为86 mA/cm2、Na2SO4浓度为0.02mo/L、极板问距为l cm、初始pH为5.0，电解30 min，蒽醌修饰石墨毡为阴极时酸性红B的去除率达97%，比相同条件下以石墨毡为阴极时酸性红B的去除率高出约l0%；同时，蒽醌修饰石墨毡为阴极时，电化学降解酸性红B的降解动力学近似符合一级动力学。
下一篇:返回列表
