关于 脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸盐的合成与性能的探索

  作者：张毅

  脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐是一种新型阴一非两性表面活性剂，由于其分子内同时含有氧乙烯基和磺酸基2种不同性质的亲水基，因此具有良好的水溶性、抗硬水、抗吸附、耐高温高盐和高效的发泡能力等特点，可以用作高温高矿化度油藏的化学驱油剂。

  目前合成醇醚磺酸盐主要有stecker法、羟乙基磺酸钠法、氯丙基磺酸钠法、丙烷磺内酯法、硫酸酯盐转化法、烯烃加成法等。其中氯丙磺酸钠法副产物少，产物易分离提纯，设备简易，实验工业化的可能性更大，但此方法的相关文献报道较少。笔者根据磺氯丙基磺酸钠法，以脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO-5)、3-氯-2 -羟基丙磺酸钠为主要反应原料合成醇醚磺酸盐，优化了反应工艺条件并对该表面活性剂的表（界）面张力、乳化和耐温抗盐等性能进行了评价。

1实验部分

1.1主要试剂与仪器

  3-氯-2 -羟基丙磺酸钠（质量分数≥97%），实验室自制（参考文献[14]中所述的方法制备）；脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO -5)，工业级(质量分数≥96%)，辽宁省大石桥市宏达化工厂生产；甲苯、氢氧化钠、环己烷、无水乙醇均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)，活性物质量分数为70%，广州市诚壹明化工有限公司生产；十二烷基苯磺酸钠( SDBS)，分析纯，上海盛众精细化工有限公司生产；海明1622（质量分数> 99%），北京迈瑞达科技有限公司生产。

  DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器，金坛市盛蓝仪器制造有限公司生产；R -201型旋转蒸发仪，上海申胜生物技术有限公司生产；DZF型真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司生产；TENSOR红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司生产；超低界面张力仪SITE100，德国Kruss公司生产。

1.2脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的合成方法

  醇醚钠的合成反应：向连有分水器和冷凝管的500 mL四口烧瓶中投入一定摩尔比的AEO-5和氢氧化钠，再向其中加入100 mL环己烷，油浴搅拌加热到80~90CC，利用共沸蒸馏将反应生成的水除去。反应完成后，去除反应瓶中残余的环己烷。

  磺化反应：将上述醇醚钠转移至恒压滴定漏斗中，并向反应瓶中投入一定量的甲苯和3-氯-2 -羟基丙磺酸钠，升温，逐滴加入醇醚钠，充分搅拌反应后得到粗产物，采用直接两相滴定法测定粗产物中活性物的含量并计算产物的收率。

1.3产物后处理

  所得粗产物杂质主要为未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO-5)和过量的3-氯一2-羟基丙磺酸钠，旋蒸除去粗产物中的甲苯，再将产物用热无水乙醇溶解，趁热滤除无机盐；加入适量的水（咖= 30%体系），用沸程为60~90℃的石油醚多次萃取至石油醚层无色，旋转蒸发掉无水乙醇和水，经无水乙醇重结晶3次，60C真空干燥后得到纯净的白色粉末固体。

2  结果与讨论

2.1反应条件优化

2.1.1  物料配比对产物收率的影响

根据化学动力学原理，增大3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比，有利于产物收率的提高。由于磺化剂以固体粉末形式参与反应，过多的磺化剂会凝结成块而不能很好地参与磺化反应，并且成块的磺化剂会包裹住搅拌器使反应难以进行。因此，研究了原料配比对合成产物收率的影响，结果如图1所示。

  由图1可知，随着3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比的增大，产物收率逐渐升高。当3-氯_2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比达到1.5:1时，产物收率最高。继续加大原料摩尔比，产物的收率变化平缓。由此可知，当3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比为1. 5:1时，2种物料接触面积已达到饱和状态，因此较适宜的3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比为1. 5:1。

2.1.2反应温度对产物收率的影响

在3-氯-3 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠摩尔比为1. 5:1，反应时间为6h的反应条件下，温度对产物收率的影响如图2所示。

由图2可知，当反应温度小于800C时，产物收率增加很快，这说明温度对产物的收率有较大影响，80℃时产物的收率到最高；之后温度继续升高，目的产物的收率开始下降，原因是反应温度的升高会增加反应物中活化分子的有效碰撞，继而快速提高目的产物的收率，但超过一定温度，副反应逐渐增多，目的产物和副产物相互作用会进一步发生副反应。另外，由于原料浓度降低，副产物浓度升高，根据质量作用定律，此时副反应速率占主导地位，进而影响产物的有效含量。因此，适宜的反应温度为80~85C。

2.1.3反应时间对产物收率的影响

  在n（3-氯-2 -羟基丙磺酸钠）／n（醇醚钠）=1.5，反应温度为80℃的条件下，反应时间对产物收率的影响如图3所示。由图3可知，目的产物的收率随着反应时间的延长而升高，在6h时达到最高。但反应时间的延长不仅会提高原料转化率，同时也会降低化学反应的选择性并导致副反应的增加，从而使反应收率略有下降。因此，实验最适宜的反应时间为6h左右。

2.2合成产物的红外光谱

  产物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的红外光谱图如图4所示。其主要吸收峰为：3 358. 75 cm一为-OH的伸缩振动，2 938. 61  cm -为-CH，的红外伸缩振动特征峰，2 842, 71  cm。1为-CH2-的红外伸缩振动特征峰，729. 51  cm'1为一(CH2)。一的摇摆振动峰，在1   093. 26  cm一处有尖锐吸收峰，证明存在C-O-C醚键，在1 164. 92、1 037. 41  cm。1处有强尖锐吸收峰，为-S03 Na的特征峰。确定合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠。

2.3表面张力的测定

以表面张力(y)对表面活性剂浓度的对数(lgc)作图，如图5所示，其中临界胶束浓度取决于斜率突变处的数值。由图5可知，表面活性剂水溶液的临界胶束浓度为2.2×10。4 nioL／L，临界胶束浓度下的表面张力为31. 06 mN/m。AESO与SDBS的表面性能数值对比如表1所示。从表l中可以看出，AESO—5的临界胶束浓度比SDBS低1个数量级，表面张力相对较低，表现出优异的表面活性。

2.4界面张力的测定

在45℃条件下，质量分数为0. 3%的AESO—5溶液与大庆原油间界面张力随时间的变化情况如图6所示。由图6可知，AESO_5表面活性剂溶液与原油间的界面张力整体呈下降趋势，表面活性剂与原油接触30 min之前，其界面张力迅速下降，当界面张力达到最低值8. 13×10'3 mN/m之后，则变化趋于稳定。

2.5耐温性能

质量分数为0. 5%的表面活性剂AESO -5和AES水溶液随放置时间的延长，剩余活性物质量分数的变化情况如表2和表3所示。

  由表2和表3可知，在80C条件下，AESO_5和SDBS水溶液中的活性物质量分数下降相对值分别为1.5%和1.2%；同等条件，AES水溶液水解现象比较明显。而在120℃的条件下，AESO水溶液的活性物质量分数下降相对值为3%左右，相比800C的测试条件，活性物质量分数下降幅度较大，表明温度也会对AESO_5水溶液的稳定性有影响。但2种测试温度下，AESO-5的有效质量分数变化均不明显，说明产物具有良好的抗盐性能。

2.6耐盐性能

配制质量分数为0.5%的AES、SDBS、AESO—5表面活性剂水溶液，向其中加入NaCl，搅拌溶解，随后置于40℃水浴中保温24 h，观察溶液是否有新相出现，如表4所示。由表4可知，当NaCl的质量浓度为50 g/L时，表面活性剂SDBS溶液开始有新相出现，而AESO—5和AES表面活性剂溶液对应的NaCl的质量浓度分别为150 g/L和120 g/L。通常由于无机盐的作用，溶液中反离子量会增多，而这会降低表面活性剂胶束的负电荷密度，使得表面活性剂溶液更容易出现胶束沉淀，使溶液出现新相。但AESO_5和AES表面活性剂的分子结构中均含有氧乙烯基团，当其与水分子形成氢键时，表面活性剂分子的亲水性增大，在一定程度上阻碍了胶束的凝聚，使得溶液中不易出现新相，耐盐性大大增强。

3结论

  (1)以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO_5)、3-氯2-羟基丙磺酸钠为主要原料，两步法合成了产物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠( AESO -5)。优化工艺条件为：n（3-氯-2-羟基丙磺酸钠）：n（醇醚钠）=1.5：1，反应温度为84C，反应时间为6h。产物的收率可达62. 97%。通过红外光谱分析，证实合成了产物AESO-5。

  (2)性能测定结果表明：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠( AESO-5)的表面张力为31. 06 mN/m，临界胶束浓度为2.2×10-4 mol/L，明显优于传统的阴离子表面活性剂( SDBS)。产物AESO-5与大庆原油间界面张力最低值能达到8. 13×10-3 mN/m。

(3)耐温抗盐测试表明：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠( AESO-5)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)相比，耐盐性更为突出。在80℃和100℃的条件下，相对于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)来说，热稳定性更好。

4摘要：以脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO—5)和3一氯一2-羟基丙磺酸钠为主要反应原料，合成了脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠( AESO_5)。考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比对产率的影响，并对其理化性能进行了测试。结果表明：在3一氯_2-羟基丙磺酸钠与醇醚钠摩尔比为1：1.5，反应温度为84℃，反应时间为6h的条件下，目的产物收率最高为62. 97%。产物的表面张力和临界胶束浓度分别为31.06 mN/m和2.2×10“moL／L。产物与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)相比，耐温抗盐性较好。