王时宇，曹绪龙，祝仰文，刘坤，丁伟，曲广淼
（1．东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318：
2．中国石化胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营257015）
摘要：以脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO—5)和3一氯一2-羟基丙磺酸钠为主要反应原料，合成了脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠( AESO_5)。考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比对产率的影响，并对其理化性能进行了测试。结果表明：在3一氯_2-羟基丙磺酸钠与醇醚钠摩尔比为1：1.5，反应温度为84℃，反应时间为6h的条件下，目的产物收率最高为62. 97%。产物的表面张力和临界胶束浓度分别为31.06 mN/m和2.2×10“moL／L。产物与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)相比，耐温抗盐性较好。
关键词：脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸钠；合成；表面张力；耐温抗盐
根据我国油藏的地质特性，化学驱已成为提高老油田采收率的重要技术之一。其中表面活性剂驱因经济和技术上的优势已得到广泛应用，被认为是最有潜力的一种驱油方式。当前应用较多的有阴离子型表面活性剂（如石油磺酸盐、合成烷基苯璜酸盐）和非离子型表面活性剂（如醇醚硫酸盐）。但由于非离子型表面活性剂不耐温，而阴离子型表面活性剂耐盐性能差，使得他们均不能单独应用于高温、高矿化度条件下的油藏。而将非离子表面活性剂和阴离子活性剂复配使用时，往往会出现严重的色谱分离现象。因此，设计一种兼具抗盐与耐温性能的表面活性剂已成为现今该领域探究的热点。
脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐是一种新型阴一非两性表面活性剂，由于其分子内同时含有氧乙烯基和磺酸基2种不同性质的亲水基，因此具有良好的水溶性、抗硬水、抗吸附、耐高温高盐和高效的发泡能力等特点，可以用作高温高矿化度油藏的化学驱油剂。
目前合成醇醚磺酸盐主要有stecker法、羟乙基磺酸钠法、氯丙基磺酸钠法、丙烷磺内酯法、硫酸酯盐转化法、烯烃加成法等。其中氯丙磺酸钠法副产物少，产物易分离提纯，设备简易，实验工业化的可能性更大，但此方法的相关文献报道较少。笔者根据磺氯丙基磺酸钠法，以脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO-5)、3-氯-2 -羟基丙磺酸钠为主要反应原料合成醇醚磺酸盐，优化了反应工艺条件并对该表面活性剂的表（界）面张力、乳化和耐温抗盐等性能进行了评价。
1实验部分
1.1主要试剂与仪器
3-氯-2 -羟基丙磺酸钠（质量分数≥97%），实验室自制（参考文献[14]中所述的方法制备）；脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO -5)，工业级(质量分数≥96%)，辽宁省大石桥市宏达化工厂生产；甲苯、氢氧化钠、环己烷、无水乙醇均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)，活性物质量分数为70%，广州市诚壹明化工有限公司生产；十二烷基苯磺酸钠( SDBS)，分析纯，上海盛众精细化工有限公司生产；海明1622（质量分数> 99%），北京迈瑞达科技有限公司生产。
DF-Ⅱ数显集热式磁力搅拌器，金坛市盛蓝仪器制造有限公司生产；R -201型旋转蒸发仪，上海申胜生物技术有限公司生产；DZF型真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器有限公司生产；TENSOR红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司生产；超低界面张力仪SITE100，德国Kruss公司生产。
1.2脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的合成方法
醇醚钠的合成反应：向连有分水器和冷凝管的500 mL四口烧瓶中投入一定摩尔比的AEO-5和氢氧化钠，再向其中加入100 mL环己烷，油浴搅拌加热到80~90CC，利用共沸蒸馏将反应生成的水除去。反应完成后，去除反应瓶中残余的环己烷。
磺化反应：将上述醇醚钠转移至恒压滴定漏斗中，并向反应瓶中投入一定量的甲苯和3-氯-2 -羟基丙磺酸钠，升温，逐滴加入醇醚钠，充分搅拌反应后得到粗产物，采用直接两相滴定法测定粗产物中活性物的含量并计算产物的收率。
1.3产物后处理
所得粗产物杂质主要为未反应的脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO-5)和过量的3-氯一2-羟基丙磺酸钠，旋蒸除去粗产物中的甲苯，再将产物用热无水乙醇溶解，趁热滤除无机盐；加入适量的水（咖= 30%体系），用沸程为60~90℃的石油醚多次萃取至石油醚层无色，旋转蒸发掉无水乙醇和水，经无水乙醇重结晶3次，60C真空干燥后得到纯净的白色粉末固体。
2 结果与讨论
2.1反应条件优化
2.1.1 物料配比对产物收率的影响
根据化学动力学原理，增大3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比，有利于产物收率的提高。由于磺化剂以固体粉末形式参与反应，过多的磺化剂会凝结成块而不能很好地参与磺化反应，并且成块的磺化剂会包裹住搅拌器使反应难以进行。因此，研究了原料配比对合成产物收率的影响，结果如图1所示。
由图1可知，随着3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比的增大，产物收率逐渐升高。当3-氯_2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比达到1.5:1时，产物收率最高。继续加大原料摩尔比，产物的收率变化平缓。由此可知，当3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比为1. 5:1时，2种物料接触面积已达到饱和状态，因此较适宜的3-氯-2 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠的摩尔比为1. 5:1。
2.1.2反应温度对产物收率的影响
在3-氯-3 -羟基丙磺酸钠与醇醚钠摩尔比为1. 5:1，反应时间为6h的反应条件下，温度对产物收率的影响如图2所示。
由图2可知，当反应温度小于800C时，产物收率增加很快，这说明温度对产物的收率有较大影响，80℃时产物的收率到最高；之后温度继续升高，目的产物的收率开始下降，原因是反应温度的升高会增加反应物中活化分子的有效碰撞，继而快速提高目的产物的收率，但超过一定温度，副反应逐渐增多，目的产物和副产物相互作用会进一步发生副反应。另外，由于原料浓度降低，副产物浓度升高，根据质量作用定律，此时副反应速率占主导地位，进而影响产物的有效含量。因此，适宜的反应温度为80~85C。
2.1.3反应时间对产物收率的影响
在n（3-氯-2 -羟基丙磺酸钠）／n（醇醚钠）=1.5，反应温度为80℃的条件下，反应时间对产物收率的影响如图3所示。由图3可知，目的产物的收率随着反应时间的延长而升高，在6h时达到最高。但反应时间的延长不仅会提高原料转化率，同时也会降低化学反应的选择性并导致副反应的增加，从而使反应收率略有下降。因此，实验最适宜的反应时间为6h左右。
2.2合成产物的红外光谱
产物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的红外光谱图如图4所示。其主要吸收峰为：3 358. 75 cm一为-OH的伸缩振动，2 938. 61 cm -为-CH，的红外伸缩振动特征峰，2 842, 71 cm。1为-CH2-的红外伸缩振动特征峰，729. 51 cm'1为一(CH2)。一的摇摆振动峰，在1 093. 26 cm一处有尖锐吸收峰，证明存在C-O-C醚键，在1 164. 92、1 037. 41 cm。1处有强尖锐吸收峰，为-S03 Na的特征峰。确定合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠。
2.3表面张力的测定
以表面张力(y)对表面活性剂浓度的对数(lgc)作图，如图5所示，其中临界胶束浓度取决于斜率突变处的数值。由图5可知，表面活性剂水溶液的临界胶束浓度为2.2×10。4 nioL／L，临界胶束浓度下的表面张力为31. 06 mN/m。AESO与SDBS的表面性能数值对比如表1所示。从表l中可以看出，AESO—5的临界胶束浓度比SDBS低1个数量级，表面张力相对较低，表现出优异的表面活性。
2.4界面张力的测定
在45℃条件下，质量分数为0. 3%的AESO—5溶液与大庆原油间界面张力随时间的变化情况如图6所示。由图6可知，AESO_5表面活性剂溶液与原油间的界面张力整体呈下降趋势，表面活性剂与原油接触30 min之前，其界面张力迅速下降，当界面张力达到最低值8. 13×10'3 mN/m之后，则变化趋于稳定。
2.5耐温性能
质量分数为0. 5%的表面活性剂AESO -5和AES水溶液随放置时间的延长，剩余活性物质量分数的变化情况如表2和表3所示。
由表2和表3可知，在80C条件下，AESO_5和SDBS水溶液中的活性物质量分数下降相对值分别为1.5%和1.2%；同等条件，AES水溶液水解现象比较明显。而在120℃的条件下，AESO水溶液的活性物质量分数下降相对值为3%左右，相比800C的测试条件，活性物质量分数下降幅度较大，表明温度也会对AESO_5水溶液的稳定性有影响。但2种测试温度下，AESO-5的有效质量分数变化均不明显，说明产物具有良好的抗盐性能。
2.6耐盐性能
配制质量分数为0.5%的AES、SDBS、AESO—5表面活性剂水溶液，向其中加入NaCl，搅拌溶解，随后置于40℃水浴中保温24 h，观察溶液是否有新相出现，如表4所示。由表4可知，当NaCl的质量浓度为50 g/L时，表面活性剂SDBS溶液开始有新相出现，而AESO—5和AES表面活性剂溶液对应的NaCl的质量浓度分别为150 g/L和120 g/L。通常由于无机盐的作用，溶液中反离子量会增多，而这会降低表面活性剂胶束的负电荷密度，使得表面活性剂溶液更容易出现胶束沉淀，使溶液出现新相。但AESO_5和AES表面活性剂的分子结构中均含有氧乙烯基团，当其与水分子形成氢键时，表面活性剂分子的亲水性增大，在一定程度上阻碍了胶束的凝聚，使得溶液中不易出现新相，耐盐性大大增强。
3结论
(1)以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO_5)、3-氯2-羟基丙磺酸钠为主要原料，两步法合成了产物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠( AESO -5)。优化工艺条件为：n（3-氯-2-羟基丙磺酸钠）：n（醇醚钠）=1.5：1，反应温度为84C，反应时间为6h。产物的收率可达62. 97%。通过红外光谱分析，证实合成了产物AESO-5。
(2)性能测定结果表明：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠( AESO-5)的表面张力为31. 06 mN/m，临界胶束浓度为2.2×10-4 mol/L，明显优于传统的阴离子表面活性剂( SDBS)。产物AESO-5与大庆原油间界面张力最低值能达到8. 13×10-3 mN/m。
(3)耐温抗盐测试表明：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠( AESO-5)与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)相比，耐盐性更为突出。在80℃和100℃的条件下，相对于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( AES)来说，热稳定性更好。
下一篇:返回列表
