快速增黏滑溜水降阻剂的研制

霍丙夏，郭丽梅，管保山，刘萍，梁利，王海燕

（1.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457；

2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院，河北廊坊065007）

摘要：滑溜水可以有效降低管内摩阻，在非常规油气田开发中得到广泛应用。以快速增黏、抗高矿化度为核心，为了达到高矿化度返排水重复利用的目的，采用氧化还原体系引发丙烯酰胺( AM)、2一丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基二烯丙基氯化铵( DADMAC)水溶液进行三元共聚，得到速溶型快速增黏降阻剂。降阻剂性能测试结果表明：该降阻剂水溶性好，增黏速度快，降阻效率高达60%以上；30 000 mg/L矿化度模拟水下黏度保留率接近50%，降阻率仍在50%以上。

关键词：降阻剂；耐矿化度；速溶；滑溜水；压裂

    页岩气是一种优质、高效的低碳能源，其储层具有低孔、低渗特点，需经过体积压裂改造获得比较理想的产量。美国和加拿大等国家的页岩气开采主要采用滑溜水压裂液体系，取得了不错的经济效益。但由于压裂过程中压裂液与地层接触，导致返排液含有大量的氯根、有机质和金属离子Ca2+、Mg2+，如果返排液处置不当，必然会引起环境污染。

    降阻剂是滑溜水体系中最重要的添加剂，主要以高分子聚合物为主，但有些高聚物在地层矿化度条件下，受到Ca2+、Mg2+等离子的影响，导致聚合物的沉淀，影响其溶解及性能。提高聚合物耐盐性能，利用返排液进行配液，减少淡水资源消耗，合理处置页岩气开发中产生的大量返排液已经成为页岩气规模化开发亟需解决的主要问题之一。

    笔者根据高分子聚合物降阻原理，采用水溶液聚合法研制出一种适用于滑溜水压裂液中的水溶性降阻剂，通过傅里叶红外光谱( FTIR)对降阻剂进行表征，并通过自主研制的管道环路摩阻测试系统对降阻剂的减阻效果进行评价。

1实验部分

1.1  实验仪器及试剂

    实验仪器：WKUF -510型傅里叶变换红外光谱仪；ZNN -D6Ⅱ型电动六速黏度计；管道环路摩阻测试系统。

    实验药品：丙烯酰胺( AM)、二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC，质量分数为60%）、2-丙烯酰胺-2 -甲基丙磺酸( AMPS)均为工业品；过硫酸钾、亚硫酸钠、氢氧化钠均为分析纯；高纯氮气，体积分数为99. 999%。

1.2  降阻剂研制

    在四口瓶中加入去离子水，加入适量的60%DADMAC，搅拌分散均匀，通入氮气，在水浴锅中升温到一定温度加入AMPS，搅拌溶解，加入适量的氢氧化钠水溶液调节溶液pH，加入AM，继续通氮气，待搅拌全部溶解后，加入一定量配制好的氧化还原引发剂水溶液体系，反应一段时间，体系成胶状，取出干燥，粉碎，得到降阻剂聚合物。用无水乙醇洗涤2～3次，提纯，干燥，得到白色固体颗粒，过220目标准筛，装密封袋，备用。

1.3测试评价方法

1.3.1FTIR分析

  将降阻剂高分子聚合物用无水乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重。采用KBr压片法制样，进行红外光谱测试。

1.3.2快速增黏性能评价方法

  快速增黏性能测试是评价滑溜水是否能在短时间内表现出良好的减阻能力，以满足连续混配作业的要求。其方法是测试降阻剂加入水中搅拌不同时间的黏度，与其完全溶解后的测试结果比较，间接测试快速增黏性能。

1.3.3聚合物耐矿化性能评价

  通过检测聚合物溶液在不同矿化度水下的表观黏度，评价聚合物溶液的耐矿化度性能。

1.3.4降阻性能评价方法

利用流动回路摩阻测试系统对降阻剂进行降阻测试，并与清水进行对比。向清水中加入一定浓度的降阻剂，记录流体通过管路后的摩阻压降，计算降阻率：

式中，η为降阻率，%；AP水为清水通过测试管路时的压降，MPa; AP为同一流量下聚合物水溶液通过测试管路时的压降，MPa。

2结果与讨论

2.1降阻剂聚合单因素实验

2.1.1反应体系pH对聚合物反应的影响

固定单体配比n( AM)：n(AMPS)：n(DAD-MAC)=1：1：0.5，引发剂质量分数为0.6%，反应温度为500C，考察反应体系pH对聚合物特性黏数和不同温度下表观黏度的影响，结果如图1所示。

  由图1可知，反应体系的pH由4变化到10时，聚合物的特性黏数先增大后减小。由于酸性条件下不利于含有磺酸基团的AMPS单体参与聚合反应，而碱性环境会加快丙烯酰胺单体的水解速度，提高链转移速率，导致难以形成大分子，从而使聚合反应产物的黏度下降。由此可见，对于本实验中所采用的各种聚合单体来说，偏弱碱性的环境有利于提高单体转化率，可得到表观黏度较高的聚合反应产物。综合考虑，较佳的聚合条件为pH =8。

2.1.2  单体质量分数对聚合物反应的影响

固定反应体系pH =8，单体配比为n(AM)：n( AMPS):n(DADMAC)=1：1：0.5，引发剂质量分数为0. 6%，反应温度为500C，考察单体质量分数对聚合物特性黏数和表观黏度的影响，结果如图2所示。

    由图2可知．在其他条件一定的情况下，单体质量分数从15%上升到35%时，聚合物的特性黏数随着单体质量分数的上升先增大后减小，在25 %时得最大值。这是因为当单体质量分数较低时，单体及单体自由基在溶液中的浓度较低，他们之间的碰撞几率小，聚合反应速率低，时间长，反应不完全，不利于分子链的增长。随着单体质量分数的升高，反应速率逐渐加快，聚合物的动力学链长增加，聚合度增大，表现为聚合物的特性黏数提高，这符合自由基聚合反应动力学规律。单体质量分数为35 %时，聚合物出现暴聚现象，这是由于单体质量分数太高，反应速率过快，体系的黏度快速增高，聚合放出的热量难以及时消散，从而导致体系温度急剧上升，加快了链转移、链终止的速度，抑制了分子质量的进一步增长，甚至出现分子链的交联、支化，从而使特性黏数下降。因此，最佳单体质量分数为25%。

2.1.3  单体配比对聚合物反应的影响

固定反应体系pH =8，单体质量分数为25%，引发剂质量分数为0. 6%，反应温度为50。C等工艺条件，单体摩尔比对聚合物特性黏数和表观黏度的影响如表1所示。

    从表1中的1—5组实验可知，当固定其中AM和DADAAC 2种单体的摩尔比，增加阴离子单体AMPS的配比时，聚合物的特性黏数先增加后减小，这是由于AMPS的竞聚率比较高，共聚活性比较大，提高AMPS的比重有利于链增长反应的进行，从而可以提高聚合物分子质量；同理，6—10组实验是固定AM和AMPS的摩尔比，、增加阳离子单体DADAAC的配比，聚合物的特性黏数先增加后减小。因此，3种单体较佳的摩尔比为n( AM)：n,(AMPS):n(DADMAC) =1:1.0:0.2。

2.1.4  引发剂质量分数对聚合物反应的影响

引发剂种类和用量都会对产品质量和聚合速率产生直接影响。为获得合适的聚合物分子质量和结构，采用氧化还原引发体系，固定反应体系pH =8，单体质量分数为25 %，单体摩尔比n(AM)：n(AMPS):n,( DADMAC)=1：1：0.2，反应温度为500C，考察引发剂质量分数对聚合物特性黏数和表观黏度的影响，结果如图3所示。

    由图3可以看出，随着引发剂质量分数的提高，聚合物的特性黏数呈减小的趋势。引发剂质量分数越低，所得共聚物相对分子质量越高；引发剂质量分数越高，产生自由基速率越快，链终止速率加快，根据自由基聚合反应动力学方程，聚合物的动力学链长与引发剂质量分数的平方根成反比，过多的引发剂会导致参与反应的自由基过多，不利于聚合物分子质量的提高，当引发剂质量分数为0.9 %时出现暴聚现象。因此，引发剂的较佳质量分数为0. 3%。

2.1.5反应温度对聚合物反应的影响

固定反应体系pH =8，单体质量分数为25%，单体摩尔比n,(AM):n(AMPS):n(DADMAC) =1:1:0.2，引发剂质量分数为0.3 %，考察反应温度对聚合物特性黏数和表观黏度的影响，结果如图4所示。

    从图4可以看出，随着反应温度的升高，共聚物的特性黏数先增大后减小。在低温条件下，自由基产生和增长都很缓慢，因而反应速率很慢，以致在反应时间内部分原料未参与反应，从而难以得到高分子质量的产物，特性黏数较低。随着反应温度升高，反应速率加快，但反应初期产生的自由基也越多，链终止速率常数比链增长速率常数增大更快，因而共聚物相对分子质量减小，特性黏数较低。因此，最佳反应温度为500C。

2.2    FTIR分析

    由聚合物的FTIR光谱可知，在3 445 cm-1处‘为-CONH2的N-H的伸缩振动吸收峰；在：2 937 cm一处为C-H的反对称伸缩振动吸收峰；在1 668  cm'1处为-CONH2的C=O的伸缩振动趿收峰；在1  210～1 040 cm-1处为-S03的S-O的伸缩振动吸收峰；在2 980 cm一和963 cm-1l处是碳氮五元杂环中C-N的伸缩振动吸收峰；629 cm。1处是碳氮五元杂环中C-N的变形振动吸收峰。红外谱图说明聚合物为AM/AMPS/DADMAC共聚物。

2,3快速增黏性

  在1 000 r/min下配制质量分数为0.1%的AM/AMPS/DADMAC共聚物溶液，用毛细管黏度计测试不同配液时间的溶液体系黏度和4h聚合物完全溶胀的体系黏度，结果如表2所示。

  由表2可知，聚合物溶液在2 min时的体系黏度达到聚合物溶液4h稳定时溶液黏度的95.  12%，表明聚合物有较好的快速增黏性能。

2.4聚合物溶液耐矿化性能

  分别配制矿化度为5 000、10 000、15 000、20 000 mg/L和30 000 mg/L的模拟矿化水(1 L20 000 mg/L模拟矿化水盐含量：1.73 g氯化钙，1.17 g氯化镁，5.27 g硫酸钠，11. 83 g氯化钠），配制质量分数为0.1%的聚合物矿化水溶液，利用毛细管黏度计测定不同矿化度聚合物矿化水溶液表观黏度，如图5所示。

  由图5可知，随着矿化度增加，质量分数为0. 1%的聚合物矿化水溶液表观黏度呈现下降趋势。当矿化度大于10 000 mg/L时，聚合物表观黏度下降缓慢；当矿化度达到30 000 mg/L时，溶液的表观黏度为2. 99 mPa -s，黏度保留率为48%。由实验结果可知，聚合物具有较好的耐矿化度性能。

2.5聚合物降阻性能

测试管段为光滑不锈钢管，实验管段长度Z=2.0 m，光滑管直径d=20.5 mm，利用涡轮流量传感器测定流体流量，压差变送器测量压差。测量清水和不同质量分数聚合物降阻剂在不同流量下的压差，结果如图6所示。测量清水和不同矿化度模拟水0. 1%聚合物降阻剂在不同流量下的压差，结果如图7所示。

    由图6可知，在相同流量下，聚合物流体的压降小于水的压降，聚合物流体具有良好的减阻效果，且流体的质量分数对减阻效果影响较大。测得0. 1%聚合物溶液的最大降阻率为63 %。

    由图7可知，随着0. 1%聚合物溶液中矿物度的增加，流体的减阻率逐渐减小。当溶液中矿物度为10 000 mg/L，降阻率为57 %；当溶液中矿物度大于20 000 mg/L．溶液的减阻率随流量变化曲线接近；且当溶液中矿物度为30 000 mg/L时，降阻率仍保留50%以上。

3结论

    (1)通过单因素实验，考察的合成最佳反应条件为pH =8，单体质量分数为25%，单体摩尔比n( AM):n(AMPS):n(DADMAC)=1：1：0.2，引发剂质量分数为0.3%，反应温度为500C。

    (2)聚合物有较好的快速增黏效果，向清水中加入0. 1%的聚合物，2 min内快速溶解增黏，黏度达到6. 194 6 mPa -s。

  (3)聚合物有较好的耐矿化性能，当矿化度达到30 000 mg/L时，溶液的表观黏度为2.99 mPa -。，黏度保留率为48%。由实验结果可知，聚合物具有较好的耐矿化度性能。

  (4)聚合物具有良好的降阻性能，向清水中加入0. 1%聚合物，最大降阻率可达60 %以上，当溶液中矿物度为10 000 mg/L，降阻率为57%；当溶液中矿物度为30 000 mg/L，降阻率仍保留50%以上。