模板法制备氧化锆的研究进展

朱维雪，葛圣松

（山东科技大学化学与环境工程学院，山东青岛266590）

摘要：综述了近年来利用模板法制备氧化锆的研究进展，包括微生物、植物、动物等生物模板，表面活性剂、合成高分子、微乳液等有机模板，以及氧化硅、碳球、碳纳米管等无机模板。

关键词：模板法；氧化锆；空心

    由于氧化锆具有很好的热稳定性、化学稳定性、高强度和特殊的光学性质等优点，被广泛应用于特种陶瓷、气体传感器、光催化等多个领域。到目前为止，已经有大量方法制备氧化锆，包括水热法、溶胶凝胶法、阳极氧化法等，但这些方法都不能有效地控制产物的形貌，而模板法却能解决这一问题。模板法可以准确地复制模板的形貌和尺寸大小，制备出结构完整、粒径单一，并具有特定形貌的空心材料。本文中综述了近年来利用生物模板、有机模板、无机模板合成氧化锆的研究进展。

1生物模板

  与传统模板相比，生物模板法经济环保，反应条件温和，并能有效地控制产物的结构、形貌、尺寸，已被广泛应用于氧化锆纳米材料的制备，主要包括微生物模板、植物模板、动物模板等。

1.1微生物模板

  微生物的细胞壁上有大量活性官能团，能够通过配位或静电作用结合金属离子，合成不同结构和形貌的金属或金属氧化物等无机纳米材料。Fan等利用活酵母菌为模板制备出了形貌均匀的Zr02微球，并表明活的酵母菌细胞是制备Zr02空心结构的必要条件。Nomura等以丁醇锆为原料，用革兰氏杆菌合成直径0.4 um、长1.0 um的棒状Zr02，探讨了细胞内的水对丁醇锆水解的作用，结果表明，细胞内的水是丁醇锆水解的引发剂，进一步证明了活细胞的必要性。

1.2植物模板

植物模板主要利用植物体细胞壁的网络结构诱导无机物在其表面成核并有序生长。Yang等用向日葵花粉为模板，制备了多刺状的Zr02核壳结构（图1），并通过改变煅烧温度得到不同结晶度的产物，这些核壳结构表现出优异的储氢能力，尤其是晶体核壳材料，在298 K、5 MPa的条件下质量分数达到1. 521%，并首次被用作储氢材料。Hwang等用木棉纤维为模板合成了Zr02微米管，木棉纤维表面大量的羟基、羧基等功能基团为吸附金属阳离子提供了重要的条件。

1.3动物模板

    动物模板种类繁多，结构精细复杂，这些细微结构也是一种优秀的模板。通过这些模板制备Zr02的工作也有很多报道。Wang等通过将天然蚕丝纤维与无机溶液在高温下烧结，制备出蚕丝形貌的Zr02纤维，由于具有空心结构和吸收红外线的能力，这种Zr02纤维比普通的Zr02具有更好的隔热性能。Chen等用蝴蝶翅膀骨架制备出了长约2.4 nm、直径约35 nm、厚度为12 nm的Zr02纳米管，也是目前用这种方法合成的尺寸最小的纳米材料。为了解决在高温煅烧去模板过程中的收缩问题，他们以硅作基片，利用表面张力效应控制收缩的方向。Moafi等在羊毛纤维表面包覆氧化锆纳米粒子，并比较了它对甲基蓝和伊红的光降解能力，结果表明，这种材料对甲基蓝具有更好的降解能力。

2有机模板

    用有机模板制备的纳米材料具有结构完整、介孔排列有序、比表面积大等特点，被广泛应用于氧化锆的制备，主要包括表面活性剂模板、合成高分子模板、有机小分子模板，微乳液模板、聚苯乙烯模板等。

2.1表面活性剂模板

    表面活性剂是合成中空材料的重要模板，它作为一种双亲分子，能够更好地在表面吸附形成稳定的壳层，并通过形成超分子结构和与无机物之间的相互作用，制备出具有大比表面积的材料。Chen等以吐温-20为结构导向剂，通过溶胶一凝胶法制备出介孔Zr02薄膜。用这种薄膜修饰的碳电极不仅对邻苯二酚和抗坏血酸表现出更好的电化学响应，而且具有更好的可逆性、稳定性、可重复性和高的选择性。Liu等以十二烷基硫酸钠(SDS)作为超分子模板，通过一种新颖的回流水热法制备出具有热稳定性的Zr02薄层状晶体。这种方法不仅能够控制氧化锆的成核和生长，还能使制备出的氧化锆从晶体到薄片再到多层结构都具有很好的热稳定性。利用同样的方法，Ji等以月桂酸为超分子模板，合成了热稳定性的Zr02薄层晶体。与十二烷基硫酸钠相比，月桂酸不含硫，而且更廉价更环保。

2.2合成高分子模板

    合成高分子模板制备简单，结构设计灵活，形貌多样，并能有效控制产物的孔径大小、孔径分布及其连通性。Li等以聚丙烯(PP)中空纤维为模板制备了Zr02中空纤维，这种中空纤维结合气相色谱质谱联用分析手段，能够快速分析乳制品中的三聚氰胺。用同样的方法，Li等又制备了具有三维孔结构Zr02中空纤维，可用于快速分析环境中的Ⅳ，N-二甲基乙酰胺。Liu等以聚甲基丙烯酸( PMAA)制备出了空心的无机一有机复合微球。PMAA表面大量的羧基在NH3．H20存在下离子化生成-COO -，同时NH4+在静电作用下吸附到表面，正丁醇锆在其表面水解形成包覆层，高度溶胀的PMAA干燥后分解，高分子链黏附到氧化硅壳层的内壁上，形成了空心的Zr02 -PMAA复合微球，煅烧后得到Zr02空心微球。Soo等用三嵌段共聚物Pluronic P123合成了介孔 Zr02薄膜，最大比表面积可达93.39 m2/g。Yao等用聚苯乙烯一丙烯酸( PSA)与ZrOCl2.8H20在乙醇溶液中混合，氨蒸气催化Zr02前驱体，形成的Zr02纳米粒子通过静电引力吸附到PSA表面，煅烧后制备出单分散的Zr02空心微球。这是首次用PSA作为模板制备形貌规则、粒径可控的Zr02空心微球，这种方法可被广泛用于无机空心微球的制备。

2.3有机小分子模板

  有机小分子一般含有羧基、氨基等基团，能有效控制晶体成核生长过程，因此经常被用作模板合成不同形貌的纳米材料。Zheng等以L一赖氨酸为模板，在水热条件下制备出平均粒径为8 nm的纳米晶，对罗丹明B具有光催化作用。Ma等[20]以廉价的三乙醇胺为模板，制备出孔洞为虫洞结构的空心氧化锆，通过C02超临界流体萃取去除模板，有效地解决了由热处理去模板导致的收缩现象，空心结构表现出更高的比表面积和较大的孔体积。

2.4微乳液模板

  微乳液是一种分散的液一液体系，以微乳液为模板，可以有效地控制合成纳米颗粒的尺寸和形貌，并能防止粒子之间的团聚。微乳液法由于操作简单、制备的颗粒粒径分布窄、分散性好等优点，已得到广泛应用。Towata等在80℃下超声处理石蜡和水的溶液，冷却后制备出石蜡乳滴，并以它为模板，制备出孔大小在20 nm—2 um之间的多孔Zr02材料，可以通过改变石蜡液滴的大小来改变孔的大小。Lin等以乙醚油滴为模板，ZrOCl2水解产物选择性地在油滴和醇一水界面上沉积形成介孔壳层，通过蒸发去除内核，得到空心的Zr02微球。修饰铂的Zr02空心微球，对CO表现出优异的催化性能。Zhang等在非离子表面活性剂Pl23存在下将正二十烷与甲酰胺混合形成O/W乳液，并以此作为模板合成具有相转变性能的核和具有荧光性能的Zr02的微囊（图2）。

2.5聚苯乙烯模板

  由于聚苯乙烯球分散性好、制备简单、比表面积大、表面反应能力强，已成为一种制备无机氧化物空心结构的常用模板。Yin等以聚苯乙烯球( PS)为模板，通过溶剂热法和室温陈化过程，制备出了粒径均一的Zr02空心微球。Chen等同样以PS为模板，利用乙醇一乙氰混合溶剂的方法制备了粒径在18~50 nm的Zr02空心微球。Umegaki等为了探究纳米材料的结构与其对NH3BH3水解脱氢的催化活性之间的关系，以PS为模板制备了空心的Si02 -Zr02纳米复合材料。研究表明，空心球对氨硼烷的水解脱氢的催化活性随着壳层厚度的减小而增加。

3无机模板

    与其他模板相比，无机模板具有更好的稳定性，能很好地复制模板的结构和形貌，但模板的去除较困难。通过无机模板制备氧化锆的方法也屡有报道，主要有氧化硅模板和碳球、碳纳米管模板。

    多孔氧化硅材料具有很好的热稳定性、牢固的骨架结构、高比表面积等优点，在它表面形成的氧化锆层不仅分散性提高，而且比表面积也增大。Liu等以介孔分子筛SBA -15为硬模板，利用复制法成功地合成了比表面积为220 m2/g的介孔Zr02。但在反应的过程中，形成了Zr-O-Si交联，无法彻底去除硅模板。Krishnan等同样以SBA -15为模板，用一种新颖的氨／水蒸汽诱导内部水解法在SBA -15的孔壁上合成了氧化锆层，并没有孔隙堵塞现象。由于硅纳米管独特的内表面和外表面，使它成为了非常有吸引力的材料。Zhang等制备了胰蛋白酶功能化的硅纳米管，并将其作为一种生物反应器，快速消化磷蛋白。在它的介孔和纳米管内部修饰环氧基和氧化锆层后，可快速检测消化后的磷酸肽。Di等以Si02球为模板包覆晶体和无定型Zr02壳层，制备了Zr02/Si02核壳材料，并研究了它在人骨肉瘤细胞系的细胞毒性和遗传毒性。这2种Zr02/Si02核壳材料在细胞内都能形成囊泡，降低细胞的生存能力，对DNA产生损伤。Chenan等以单分散的固体Si02纳米粒子制备了空心介孔Zr02纳米球，可用作腐蚀抑制剂的储存和释放。

碳球和碳纳米管作为一种大比表面积的无机模板，被广泛用于纳米材料的制备。Guo等以胶体碳球为模板，在氨水的存在下，ZrCl4溶液在碳球表面沉积，制备出平均直径为500 nm，壳层厚度为50 nm的Zr02空心微球。Guo等用DBD（介质阻挡放电）等离子体去除碳模板的方法制备了Zr02，这种技术在常压下就可以进行，模板去除率高，产物可作为Pd/Zr02催化剂的载体，这种催化剂对苯甲醇具有很高的选择性氧化活性。Zhang等在碳纳米管上自组装形成聚电解质层，2r4+通过静电吸附和共沉淀作用形成Zr02层，煅烧后得到Zr02纳米链（图3）。这些纳米链由直径在10~20 nm的Zr02纳米粒子组成，常被用作Pt催化剂的载体。研究表明，用这种方法制备的Zr02纳米链即使在恶劣的操作条件也具有非常好的耐久性。

4结语

    由于氧化锆具有很好的热稳定性、化学稳定性、高强度和特殊的光学性质等优点，受到越来越多的关注，在制备氧化锆的众多方法中，模板法以其优越的特点获得了广泛认可。模板法可以准确地复制模板的形貌和尺寸大小，制备出结构完整、粒径单一，并具有特定形貌的空心材料。近年来，许多新模板和新理论的引入，丰富和发展了模板法的应用，使其成为一种重要的制备方法。但是模板的去除依然是一个难题，因此制备更多新型模板，并将其更好地应用于制备空心微纳米材料是今后研究的一个重要方向。