化学链燃烧国内外研究发展现状

杨杰，马丽萍，唐剑骁，朱斌，连艳，刘红盼，马贵鹏

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

摘要：阐述了化学链燃烧的基本技术原理、常见的动力学模型及其载氧体应具备的条件，并从载氧体的选取、化学链燃烧反应器的发展两个方面对当前化学链燃烧技术的发展现状和存在不足进行了总结分析。指出了化学链燃烧反应器应探索的方向和提出采用磷石膏作为载氧体的新想法。

关键词：化学链燃烧；氧载体；动力学模型；反应器；磷石膏

    化学链燃烧(chemical -looping combustion，CLC)是由德国科学家Richter和Knoche于1983年美国化学学会( ACS)首次提出，其目的是为了降低热电厂气体燃烧过程中产生的熵变，提高能源使用效率。他们认为CLC是比传统燃烧更具有高效的能量利用方法且研究发现，化学链燃烧法打破原本的火焰燃烧法，是新一代洁净高效燃烧技术，可以实现C02内分离和避免NOX污染物产生且可实现化学能的梯级利用。

    随着人类消耗能源的快速增长，排人大气中C02的含量随之增加，地球温室效应不断增强，高温、大旱、冰川融化等极端自然现象给世界各国带来了巨大的损失，中国的C02排放量尤为突出，据报道，科学家发现中国的C02排放总量正在超越欧美的总和，全球碳计划组织的数据显示，中国总排放量占到全球的29%，美国为15%，欧盟为10%。其中的化石燃烧是C02排放的主要来源（大约占总共C02的1/3）。科学解决C02的排放量势在必行。由于化学链燃烧法可以实现C02内分离、清洁高效燃烧、节能等特点，因此化学链燃烧现成为能源资源、环境问题等研究的重要方向。对化学链燃烧法的研究主要从反应机理、载氧体、反应器这3个方面来进行。

1  化学链燃烧反应

1.1化学链燃烧原理

图1为化学燃烧原理图。燃料进入反应器与反应器内的载氧体Me。0，发生式(1)还原反应，从而生成Me。0，一，、H20和C02；被还原后的Me。0，一，转移到另一个反应器内与空气发生反应，实现载氧体的再生。式(2)氧化反应主要生成Me。0，，再将被氧化的载氧体Me。0，送人加有燃料的反应器里，如此循环反应实现C02内分离、清洁高效燃烧。

还原反应：

氧化反应：

1.2化学链燃烧常用的动力学模型

动力学模型是研究化学反应速率以及各种因素对化学反应速率影响的学科。研究化学链燃烧的动力学模型指导工程实践并且为工程实践提供理论依据。总结化学链燃烧常用动力学模型如表1。

2化学链燃烧的载氧体

    载氧体的选择是整个化学链燃烧最重要的部分。经研究表明，在选择载氧体时应该具备以下特点：①载氧体在高温下不管在氧化反应还是还原反应中都应该具备有利的热力学特征；②可流体化；③具有抵抗凝聚的性质；④有较高的机械性能，能抵抗高速循环中的摩擦；⑤环境友好型；⑥经济可行性。

众多的研究者把目光放在了Cu、Fe、Cu、Co、Mn和Cd等单一金属或混合金属氧化物。按金属反应性排序为Ni-> Cu- >Fe-> Mn-。

  由于金属组分的比表面积不够大等缺陷，研究表明，在纯金属氧化物中加入惰性载体如Al2 03、Si02、MgAl2 04、T102等构成复合金属氧载体（双金属氧载体），可抑制高温下的相态转变和焦炭的产生，提高颗粒的比表面积，增加颗粒的机械强度和载热能力。金属类的载氧体的优点在于其在反应过程中所体现的高活性，但是该类载氧体存在的问题也很多。经研究发现，以Fe为基础的载氧体载氧能力低下（Fe203占20%），它的吸热焓也很高；以Cu为基础的载氧体的熔点低（温度大约为1 000℃）；以Ni为基础的载氧体对环境有潜在的危害，容易生成有毒的硫化物如Ni3 S2、NiS、NiS2。而且金属的载氧体通常价格昂贵。

  由于金属载氧体存在各种问题，现阶段研究逐渐从金属载氧体转向非金属载氧体，其中研究较多的为硫酸盐非金属氧载体，主要包括CaS04、BaSO4、SrS04等。这些非金属氧载体具有载氧能力大、物美价廉等优点，因此得到广泛关注。近时期由于CaS04/CaS的易得和廉价的特点在化学链燃烧技术中备受关注。化学链燃烧煤的过程中直接将CaS04/CaS作为载氧体不仅实现了固体燃料的高效燃烧还实现了CO2的浓缩。

  单独使用CaS04作为载氧体也存在一定的缺陷。在CaS04作为载氧体与气体燃料反应的起始温度较高且反应活性较低，在较高的温度下易烧结失去活性。加之CaS04作为载氧体应用到化学链燃烧反应中会产生硫组分，一方面产生硫组分以气体的形式释放到空气中污染环境，另一方面硫组分的产生使载氧体失去活性。考虑到CaSO4高效的氧传输能力和价格的低廉，对CaSO4作为载氧体的性能的研究是非常有必要的。增加一些廉价的活性较高的金属作为添加剂不仅能提高载氧体反应性能和机械强度，而且能降低温度，有利于减少硫组分的释放。

    磷石膏中的主要成分为CaSO4，其中还含有Si02、Al2 03、Fe203等物质，都是很好的助剂。将磷石膏作为载氧体应用到化学链燃烧技术中，可以提高CaS04作为载氧体的反应性能和机械强度，降低反应温度，固定S组分，减少新添助剂的费用。

3化学链燃烧反应器

    随着化学链燃烧技术的不断发展，化学链燃烧反应器也随之不断革新。已经从热天平( TGA)发展到固定床、小型流化床反应器、串行流化床。

    对于CLC反应器的设计，许多的设计都采用了制冷和加热的装置。研究发现，采用2个相互连接的流化床装置较好。高正平等曾采用流化床反应器并以水蒸汽作为介质，温度为800~950C，用Fe203作为载氧体研究了煤化学链燃烧循环反应特性。Song等利用流化床反应装置，温度为890~950℃，CaSO4作为载氧体。研究发现，CaS04呈现出高效的还原性能。贾伟华等采用流化床装置进行化学链燃烧反应。在小型流化床反应器中，水蒸汽作为气化一流化介质。天然石膏粉、膨润土和Fe(N03)3.9H20为原料，通过机械混合造粒法制备了钙基复合载氧体。实验结果表明，温度为900CC，CaS04质量分数为60%，Fe203为活性助剂的复合载氧体，平均磨损速率为0. 089%/h。20.8 min碳转化率达到95%，C02平均干基体积分数达到95.99%，复合载氧体表现出很高的反应活性。经过10次氧化／还原循环反应后，C02平均干基体积分数保持在80%，载氧体仍然保持良好反应活性。实验还发现，高挥发灰分的煤种更适于煤的化学链燃烧，C02体积分数均保持在90%以上。流化床反应器的研究也遇到了一些问题，如在加压的时候气涡轮机发电效率增加能源效应也随之增加，而且对于1—3 MPa至今未能找到合适的2个相互连接的流化床装置。在此之下可以动态操作的填料塔就备受关注，动态操作的填料塔相比于流化床填料体抗压能力较好，减少了昂贵的气旋装置，也降低了对颗粒的抗摩擦能力的要求等。Leion等曾利用石英流化床反应器用NiO/NiAl2 04为载氧体对墨西哥石油焦、印尼煤和南非煤进行了化学链燃烧研究。丁宁等在对钙基复合载氧体反应性能的研究时采用了固定床装置。郗艳荣等采用了固定床装置对规模化制备的钙基复合载氧体性能进行研究。他们将CaAIFe与CaAINi 2种复合载氧体经过多次还原一氧化循环反应后，2种复合载氧体颗粒表面出现了烧结现象，反应活性略有下降但是仍较稳定。综合考虑耐磨损性、反应性、持续循环能力及经济性和环境友好性等，CaAIFe载氧体适宜用于工业生产。由于反应物的接触率固定床相对于流化床低，使得固定床反应所需的时间较长。

    流化床反应器、固定床反应器各自的优点显著，但是都存在一定不足。反应器的发展应该结合2种反应器的优点，着重对增压反应器、适合固体、液体燃料进一步研究。

4展望

    至今，虽然国内外研究者对化学链燃烧技术做了很多的工作，且取得了突破性的进展。但仍然有一些问题需解决。现从以下2部分提出建议。

    (1)载氧体关系着整个化学链燃烧法的命脉，决定了进一步对化学链燃烧载氧体的探索的必要性。现以CaSO4为主体增加相关助剂来增添载氧体的性能受到了很大的关注。磷石膏（是在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙）中含有Si02、Al203、Fe203等物质，都是很好的助剂。若用磷石膏作为化学链燃烧法中的载氧体有以下优势：①价格更廉价；②不用再增加相关助剂来提高载氧体的性能，因为其中就含有S102、Al2 03、Fe203等；③有利于环境的发展，将“废物”转化为“宝”；④实现清洁生产。

    (2)反应器对于整个反应都是十分重要的，应该对增压反应器、适合固体、液体燃料进一步研究。