活性炭吸附法测定工作场所空气中的砷化氢

  张志胜，程永章，王  伟

  （北京市化工职业病防治院，北京100093）

    摘要：为了获得一种简便、快速、准确的工作场所空气中砷化氢的采集测定方法，利用活性炭吸 附，5% HC1 300C超声提取30min进行解吸，原子荧光光谱法测定工作场所中的砷化氢。在优化实验条件下，采样效率为98%～100%，解吸效率为90%~99%，砷化氢含量在0.0~16.0/L范围内呈线性关系，相关系数达到r=0. 999 9，检出限为0.04ug/L，按采集1.5L空气计算，最低检出浓度为0.000 7mg/m3，回收率为96%~98%，精密度为1.2%~1.5%，重现性为1.6%~2.3%，样品150C~200C可保存15天。活性炭吸附法方便准确，灵敏度高，并有较高的回收率和采样效率，可 作为职业卫生检测使用。

    关键词：工作场所；砷化氢；原子荧光；活性炭

    中图分类号：X936    

0  引言

    砷化氢（化学式：AsH3）又称砷化三氢、砷烷、胂，无色、剧毒、可燃气体，是强烈的溶血性毒物，在临床表现上主要为不同程度的急性溶血和肾脏损害。在工业生产中来源主要是由于有砷夹杂的金属矿石与工业硫酸或盐酸相遇时可发生砷化氢，含砷的硅铁等冶炼和贮存时，接触潮湿空气，或用水浇熄炽热含砷矿物的炉渣时，均可产生砷化氢。在近年报道中，职业性急性砷化氢中毒事件时有发生。我国工作场所有害因素职业接触限值为0. 03m/m3

(MAC)，美国标准为0. 05ppm( ACGIH)。我国的国标检测方法为二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法，该法灵敏度低，操作复杂，而且最低检测浓度大于职业接触限值，对于较低浓度的砷化氢测定有限，应用性受到一定限制。目前国内检测方法有查利用次溴酸钠溶液采集吸收-原子荧光法检测；利用混合脂类纤维素膜串联活性炭管采集-原子荧光法测定；示波极谱法；原子发射光谱法。美国NIOSH采用了活性炭采集，石墨炉原子吸收法测定。结合国内实验室现状，本文采用了活性炭吸附，原子荧光检测，大大减小了工作量，同时保证了较低浓度的砷化氢准确检测。由于砷化氢为剧毒气体，国内外没有标准物质，所以活性炭的吸附解吸效率以及方法的精密度、重现性、加标回收率、检出限等指标无法用砷化氢考察，但由于原子荧光法最终检测的是砷离子转化为砷化氢，所以本文采用了国家标准物质砷溶液替代砷化氢考查了上述方法的指标。本方法在总结刘若曼等前辈研究的基础上进行了创新，不仅自制了砷化氢的发生采集装置，而且用两种方式考查了砷化氢的实际采样效率，能够完全反应工作场所空气中砷化氢的被采集状况，对职业卫生砷化氢的检测具有现实意义，同时对样品处理条件进行了更加详尽的优化，计算公式更加准确，得到更好的线性范围、解吸效率和回收率。由于本法具有操作简便、快速、定量下限低，准确度和精密度高，稳定性好等优点，可以作为职业卫生中砷化氢的检测方法进行推广。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1设备

    AFS - 9700双道原子荧光光度计（北京海光仪器有限公司，带砷空心阴极灯），KQ - 100B型超声波清洗器（昆山市超声波仪器有限公司），QC -2型大气采样仪(0~ 1L/min)，活性炭管（椰壳活性炭，内装100mg/50mg活性炭），离心机（BY - 600A，北京白洋医疗器械有限公司）。 仪器条件见表1。

  1.1.2试剂

    实验用水为去离子水，试剂为优级纯。

    盐酸，硝酸，硫酸。

    解吸液，载流，稀释液：5%盐酸溶液。

    砷标准储备溶液：1 000mg/L(  GSB07 - 1275 -2000 103009环境保护部标准样品研究所)。

    砷标准使用液：准确吸取一定量的砷标准储备液，用5 %盐酸溶液逐级稀释至0.1ug/m L。

    预还原剂：称取5g抗坏血酸和5g硫脲，用水稀释到100mL。

    还原剂：称取硼氢化钾8g溶于4g/L的氢氧化 钾溶液500mL中。

  1.1.3  砷化氢在线生成采集装置

    利用原子荧光测定砷的原理，采用冲击式吸收管做砷化氢发生器。底部加入定量的砷标准溶液和5%盐酸溶液，根据三价砷与硼氢化钾反应生成砷化氢方程式的反应系数，缓慢滴加过量的还原剂硼氢化钾溶液，生成的砷化氢用活性炭管作为吸收介质，大气采样仪以100mL/ min的流量采集。装置见图1。

1.2方法

1.2.1样品采集

    在采样点，打开活性炭管两端，以100mL/min的流量采集15 min空气样品。采集完后迅速封闭活性炭管两端，置于洁净的容器内保存和运输。

1.2.2样品处理

    将采过样的活性炭倒入10mL离心管中，加入5mL 5%的盐酸溶液，30℃超声提取30min，然后4 000转／分离心5 min，取上清液1mL，用5%盐酸溶液定容至10mL，加入1mL预还原剂，供测定使用。

    同时作空白对照试验。

1.2.3  标准曲线配制

    依次吸取0.1 ug/m L的砷标准使用液0.00，0. 10，0.20，0.40，0.80，1.20，1.60mL于10mL比色管中，用5%盐酸溶液定容，再加1mL预还原剂，配成含砷0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16. 0ug/L的标准系列，按仪器条件进样，用荧光强度绘制标准曲线。

1.2.4样品测定

    按照标准溶液进样条件，分别测量空白和样品的荧光强度。

1.2.5  结果计算

  按照式(1)将采样体积换算成标准采样体积：

  式中：V0为标准采样体积，L；V为采样体积，L；t为采样点温度，℃；P为采样点大气压，k Pa。

按照式(2)计算空气中砷化氢的浓度：

    式中：X为工作场所中砷化氢的浓度，mg/m3；C为样品溶液的砷浓度，ug/L；C0为空白样品中的砷浓度，ug/L；V为待测液定容体积，m L；K为稀释倍数；V0为采样体积，L；E为解吸效率，%；1.04为砷化氢转换系数。

2  结果与讨论

2.1  解吸液和解吸条件的选择

    本文考查了多种解吸液和不同的解吸条件，结果见表2。

    通过表2可以看出，选取5%/HC1作为解吸液，30℃超声提取30min时，取得了理想的解吸率。加入硝酸解析率很低，可能是由于原子荧光光谱法在测定砷时，二氧化氮对砷产生荧光的干扰造成的。

2.2解吸效率

    取活性炭管24支，分成4组，每组6支，根据砷化氢职业接触限值，分别加入浓度10ug/m L的砷标准溶液0. 003，0.005，0.01，0.02mL，放置过夜，按照样品处理方法处理，经测定，解吸率见表3。

  由表3可以看出，4个梯度的解吸率都在90 %～99%。2.3采样效率

    本文采用了陈桂贻发表的计算采样效率的新方法考查了采样效率，同时根据《食品中总砷及无机砷的测定》（GB/T 50091. 11  - 2003）原理，在线产生砷化氢气体进行现场模拟采集，利用冲击式吸收管做砷化氢发生器。根据职业接触限值、本实验采样体积和三价砷与硼氢化钾反应生成砷化氢方程式的转换系数，通过计算确定加入标准砷的量。取三组吸收管，分别加入1.0ug/m L砷标准溶液0. 029，0.043，0.360mL，串联两支活性炭管，加入硼氢化钾碱性溶液，用大气采样仪以100mL/min的流量采集15min空气样品，测得结果见表4。

陈桂贻法计算公式：

    式中：K为采样效率，%；a为活性炭前管采集的砷的量，ug;b为活性炭后管采集的砷的量，ug。

    由表4可以看出，不同浓度的砷化氢采集效率达到92%~103. 3%。

2.4线性范围、检出限、最低检出浓度

    按照《职业卫生标准制定指南第4部分》( GBZ/T 210.4- 2008)的要求，通过在0.00~16.0ug/L范围内的砷标准溶液测定，线性关系良好，回归方程为：if= 71. 147×C+18. 821，相关系数r=0. 999 9。砷化氢检出限为0.04ug/L，按采集1. SL空气计算，最低检出浓度为0.000 7 mg/m3。

2.5精密度和重现性

    分别对2.0，5.0，12. 0ug/L的砷标准溶液进行重复测定6次，相对标准偏差分别为：1.2%，1. 5%，1. 4%。分别对上述3种浓度的砷化氢活性炭管连续6天内进行6次重复测定，其相对标准偏差分别为：1.6%，2. 1%，2.3%。

2.6加标回收率

    按照解吸效率95%计算，对活性炭管分别作0. 05，0.10，0.25 Vg的砷标准溶液加标测量，加标回收率分别为：98.1%，97. 5%，96.3 010。

2.7样品保存期限

    选取0. 05，0.10，0.25ug  3个梯度的砷标液对活性炭加标，分别对在15~ 200C条件下保存3天、5天、10天、15天的样品进行测定，结果见表5。

    由表5可以看出，样品在15~200C条件下至少可以保存15天。

3结论与建议

    通过实验建立了活性炭采集，原子荧光光度法测定工作场所中砷化氢的浓度，解吸效率平均为95 %，回收率96%～98%，采样效率98%~100%，在0.0~ 16. 0ug/L范围内线性良好。该法操作简便，灵敏度高，检出限低，值得在职业卫生检测行业推广。对于混合脂类纤维素膜串联活性炭管法采集样品，可以避免其他形态的砷化物（如As203和As）对分析结果的影响，还需要进一步验证和研究。