某油库周边地下水中有机污染特征及来源分析

刘媛媛1.2，  魏强林1，  马文洁2，  高柏2

（1．东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室；

2．东华理工大学水资源与环境工程学院，江西南昌330013）

摘  要：为了研究某油库周边地下水的污染特征以及污染来源，在研究区采集8个地下水样品，检测了55项VOC指标。结果表明，检出有机物占总检出物质种类的43.6%，检出率超过50%的物质有11种，多环芳烃检出率最高。其中，苯并(a)芘超出《生活饮用水卫生标准》限值，SZK-8处苯并(a)芘是标准值的123倍。多环芳烃类有机物含量在样点SZK-8最高，取水井处有机物含量相对较低，这主要是受地下水径流条件的影响。芴、菲、蒽、荧葸、芘、艾氏剂、二氢苊相关性很好，具有同一污染源。分析表明，油库周边地下水已经遭受到了垃圾堆放物、农药以及油库等多方面的有机污染。

关键词：地下水；有机污染；来源

中图分类号：X830.2  文献标志码：A    doi: 10.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.032  文章编号：1003-6504(2015)11-0174-05

    中国地下水有机污染的研究起步较晚，始于20世纪70年代。有机污染程度和污染状况在20世纪就已成为一些发达国家关注的焦点。有机污染物PAHs的多数指标具有致癌、致畸、致突变等特征，已成为我国关注的环境问题之一。根据我国地质环境监测部门、地下水资源评价结果，地下水污染范围日益扩大，水质整体下降，微量有机污染物检出普遍，国际普遍关注的持久性有机污染物在地下水中部分检出。中国于20世纪80年代末研究并提出了中国环境优先污染物“黑名单”，共68种有毒化学物质，其中有机污染物58种。目前，我国新一版地下水质量标准正在制定过程中，有机物指标可能会由原来的2项增加到49项。

    我国已在一些地区展开了地下水有机污染系列研究。加油站、化工厂、垃圾填埋场等地防渗条件或措施不利，都可能使其局部区域的地下水受到有机污染。单环芳烃主要来源于燃料油，而燃料油在储存、加工、运输过程中“跑、冒、滴、漏”对地下水造成一定污染威胁；中国的农药种类繁多，使用较为普遍，而农药中部分有害成份同样也会使地下水受到污染；多环芳烃由于其中一些组分已被证实具有致癌作用，已引起了人们的广泛关注。油库由于其自身特殊性，对周边地下水环境造成污染的可能性较大，因此研究其周边地下水中有机物的分布特征和来源具有重要的意义。本文在对某城市郊区油库（加油站）周边地下水有机物调查分析的基础上，研究其分布特征及其可能的污染源，为后期进一步污染防治提出合理的解决办法和措施提供参考。

1  研究区概况

    以某小型油库（加油站）及周边区域（见图1）为研究区，研究区域大约覆盖3 km2。地层岩性以冲洪积砂层、卵砾石层为主，层顶、层间分布有粉土、粉质黏土层。其气候为典型的暖温带半湿润大陆性季风气候，春季干旱多风，夏季炎热多雨，秋季凉爽湿润，冬季寒冷干燥。

    根据钻孔和已有资料表明，研究区含水层主要为第四系孔隙含水层。油库周边地区地下水位埋深较大，静止水位埋深在13.10-18.35 m，水位约在33.36-38.02 m。地下水的主要补给源是西侧山区地下径流及大气降雨，排泄方式以地下侧向径流、人工开采为主。地下水总体流向为由北向南。

2  地下水中有机污染的分布状况分析

2.1  有机污染检出情况

    在研究区共布设了8个水样孔SZK-l-SZK-8．其中SZK-5为已有水井，其余7个为新建取样孔，水样点的埋深分别是13.1、13.6、15.1、18.35、16.1、15.3、16.8、18.3 m。对地下水样品中的挥发性有机化合物(VOCs)用GC/MS法测定，主要检测分析卤代烃、多环芳烃及常见农药有机污染组分。检出情况见表1。

    据表1，在检测的55种有机物(VOC)中，共有24种被检出，占总检出数量的43.6%。其中，检出率超过50%的有机物有二氯甲烷、苊烯、二氢苊、邻苯二甲酸二乙酯、六氯苯、芴、菲。蒽、荧蒽、芘、艾氏剂11种。芴、菲、蒽、荧蒽、芘5种有机物检出率达到l00%，它们均属于多环芳烃。由此可见，多环芳烃检出率最高。根据采样点检出有机物的数量可以看出，有机物分布较多的采样点依次是：SZK-8，SZK-2．SZK-3，SZK-6，SZK-7，SZK-l，这些点检出的有机物种类都超12种，超过了检测有机物种类的50%。其中，钻孔SZK-8和SZK-2检出的有机物种类最多，分别位于油库的东南侧和东北侧。

    由于我国现行《地下水质量标准》中没有有机物标准，不适应有机污染评价。故将每种有机物检测出的最大值与《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)比较，得出研究区内苯并(a)芘超标，分别在SZK-8和SZK-2处。其中SZK-8苯并(a)芘超标严重，是标准的123倍，说明SZK-8出现了严重的有机污染。

    值得注意的是，2001年5月22日，包括中国在内的90个国家环境部长在瑞典斯德哥尔摩签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，决定禁止或限制使用艾氏剂等12种持久性有机污染物。但是研究区地下水中艾氏剂的检出率达到了62.5%，说明该地区地下水环境遭受到了外界影响。

2.2  研究区有机污染特征分析

    由于本次采样分析的有机物种类较多，为方便分析将检测出有机物分为3类：常见VOC、多环芳烃及农药。

2.2.1  地下水径流条件对污染物分布影响

    图2列出了研究区内典型多环芳烃在不同采样点的含量变化图，可以看出，点SZK-8的二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、苊烯含量比其他点高出很多，井SZK-5处有机物含量相对较低。这主要是由于受研究区东北、东侧地表水人渗补给影响，东北、东部地段地下水水位较高，地下水总体流向为由北向南。而SZK-8和SZK-7均位于研究区南边，也就是地下水的汇水方向这几种有机物含量较高，说明地下水中有机物迁移与地下水流向有关。经现场调查发现，该井为油库北边某公司一供水井，平时使用较多，井附近的地下水区域属于排泄区，地下水更新相对较快，径流条件较好，所以此采样点有机物含量较周边地区低。因此，地下水中有机物分布除了受地下水流向影响，还与地下水径流条件有关。

2.2.2  铁、锰微生物降解对污染物分布影响

    郭华明等研究近似地下水流线方向上地下水中总油质量浓度和Fe、Mn等无机组分的变化势态，发现硫酸盐、Fe和Mn可作为地下水有机污染的地球化学标志物。根据研究区数据发现，地下水中Fe和Mn浓度较高的样点SK2-6处有机物含量整体较低。这是因为有机物的生物降解是一个氧化还原反应，有机物失去电子被氧化，而地下水中Fe、Mn可作为电子受体。所以Fe和Mn质量浓度较高的地方，地下水中有机污染物降解速度快，Fe和Mn的氧化物和氢氧化物的还原作用导致了含水介质中Fe和Mn的缺乏和地下水中．溶解Fe和Mn的积聚。最终，导致地下水中有机物的减少。

3  有机污染的来源分析

3.1  污染物苯并(a)芘来源

    根据表1，研究区内SZK-8检测出的苯并(a)芘含量是《生活饮用水卫生标准》规定限值123倍。苯并芘为一种突变原和致癌物质，目前普遍认为来源于化石燃料燃烧，调查发现，煤、石油等燃烧产生的烟气、汽车尾气中，以及焦化、炼油、沥青、塑料等工业污水中也会产生苯并(a)芘。结合研究区无机物含量发现，采样点SZK-8的NH3-N也是研究区内最高，为《生活饮用水卫生标准》限值的10倍。水中氮化合物的含量可作为水体受到含氮有机物污染程度指标，它被吸附到土壤颗粒和黏土上不容易从土壤沥滤出来。现场调查发现，采样点SZK-8在距油库不远的东南位置，油库附近车辆较多，地下水中苯并(a)芘和NH3-N很可能来源于周边生活垃圾的淋滤与汽车尾气的排放。

3.2  污染物的相关性

    在检测出的有机物中选择检出率高的12种进行相关性分析，结果见表2。据表2，芴、菲、蒽、荧蒽、芘、艾氏剂、二氢苊相关性较好，两两之间的相关系数都在0.7以上。特别地，除了二氢苊，其它6种有机物任何2种之间的相关系数都在0.8以上。从物质自身的化学性质来看，菲和蒽，荧蒽和芘属于同分异构体，二氢苊和芴化学结构式相似，所以相关性较好与物质自身化学性质相似有关。从物质来源来看，菲、蒽、芴、二氢苊、荧蒽、芘均主要从煤焦油中分离出。而艾氏剂是一种有机氯杀虫剂，农业上用于防治农作物害虫。由于芴、菲、蒽、荧蒽、芘、艾氏剂、二氢苊两两之间相关性很好，推测它们来自同一污染源。根据分析与调查，这几种有机物可能来源于周边的生活垃圾和土地中残存的农药，跟附近的油库关系不是很明显。

    此外，六氯苯和芴、菲、蒽、荧蒽、芘、二氢苊有一定的相关性，相关系数在0.5-0.7，它们的来源可能一致，其它有机物之间的相关性较差，在空间分布情况和来源较复杂。

3.3  聚类分析

    研究区内选出检出率较高和检测浓度较高的有机物进行聚类分析，包括：1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、甲基叔丁基醚、总六六六、六氯苯、邻苯二甲酸二乙酯、荧蒽、芘、二氢苊、芴、菲、蒽、艾氏剂、萘、甲苯、苊烯和二氯甲烷，测度计算时主要采用皮尔逊相关系数方法，而聚类方法采用系统默认的组间联结法。

皮尔逊相关系数( Pearson correlation)指的是：

    根据聚类结果（图3）可知，当距离为15-20时，可以将有机物分为5类。其中，二氢苊、芴、菲、蒽、艾氏剂、萘、苯并芘、荧蒽、芘之间距离较短，聚为一类，这与前面的相关分析结论一致，说明它们来源一致。六氯苯、七氯和总六六六聚为一类，说明它们在研究区内分布情况相似，由于它们本身都属于农药残留物，说明研究周边土壤遭受了农药污染。聚类分析结果进一步支持了相关分析结论，说明研究区周边地下水遭受受到了外界影响。

4  结论

    (l)研究区内检出的24种有机物，占总检出数量的43.6%。其中，检出率超过50%的物质有11种，芴、菲、蒽、荧蒽、芘等5种有机物检出率高达l00%，其中多环芳烃检出率最高。样点SZK-8处苯并(a)芘超出《生活饮用水卫生标准》规定值百倍，地下水中苯并(a)芘和NH3-N可能来源于周边生活垃圾的淋滤以及汽车尾气的排放。

    (2)采样点SZK-8多环芳烃类有机物含量最高，其次是SZK-7，取水井处有机物含量相对较低。这主要是受地下水流向和地下水径流条件的影响。

    (3)地下水中Fe和Mn浓度较高的地方，有机物芴等含量较少。这是因为在含水介质中Fe和Mn质量浓度较高的地方，地下水有机污染物降解速度快，含水介质中Fe和Mn的氧化物和氢氧化物的还原作用导致了含水层介质中Fe和Mn的缺乏和地下水中溶解Fe和Mn的积聚。

    (4)根据相关分析和聚类分析，芴、菲、蒽、荧蒽、芘、艾氏剂、二氢苊相关性很好，它们可能具有同一污染源，主要来源于周边垃圾堆放物以及土地残存的农药，跟油库关系不是很明显，后期需要对其相关性做进一步的调查分析。同时，研究区内发现多种农药污染物，六氯苯、七氯和总六六六聚为一类，由于它们本身都属于农药残留物，说明研究区周边土壤可能遭受到了农药的污染。所以，油库周边地下水已经遭受到了有机污染，其来源复杂，可能包括垃圾堆放物、农药以及油库等。