Ca2+、Mg2+对饮用水氯消毒过程中三卤甲烷生成的影响

员建1.2，  李威1,2*，  仝重臣1.2，  苑红英1.2，  吕建波1.2

（1．天津城建大学环境与市政]二程学院，天津300384；

2．天津市水质科学与技术重点实验室，天津300384）

摘  要：以腐殖酸模拟天然水体中氯化消毒副产物的前驱物进行实验，研究了水中存在Br、不同pH条件下，Ca2+、Mg2+单独存在和2种离子共存时对三卤甲烷(THMs)的生成量和4种THMs(CHC13、CHBrCl2、CHBr2CI、CHBr3)相对分布的影响。结果表明，在pH为6.0、7.0、9.0 3种条件下，Ca2+、Mg2+对THMs的生成均起到一定的抑制作用，并且Mg2+比Ca2+对THMs生成的抑制作用更强。此外，随着pH的升高THMs生成总量增加，说明碱性环境更有利于THMs的生成。偏酸性环境下，Ca2+的存在有利于溴代三卤甲烷的生成，Mg2+有利于氯代三卤甲烷的生成。Ca“、Mg2浓度超过1.0 mg/L后，对THMs生成有较明显抑制作用。中性环境下，Ca2+单一存在时，随着Ca2+浓度的增加THMs的生成总量先增后减，并且在Ca2+浓度为2.5 mg/L时达到最大值，此时Ca2+有利于氯代三卤甲烷的生成；Ca2+、Mg2+同时存在时，THMs的生成分布改变，溴代三卤甲烷的生成显著增多。

关键词：饮用水；消毒；三卤甲烷；Ca2+; Mg2+;腐殖酸

中图分类号：X703    文献标志码：A    doi：l0.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.024  文章编号：1003-6504(2015)11-0130-07

    目前发现的氯消毒副产物(DBPs)已近600多种，其中三卤甲烷(THMs)是发现较早且所占比例最大的一类，其约为总量的20.1%。THMs主要包括三氯甲烷(CHC13)、一溴二氯甲烷(CHBrC12)、二溴一氯甲烷( CHBr2CI)、溴仿(CHBr3)4种物质。研究显示：THMs有致癌作用，会对人体健康造成严重威胁。国内外对饮用水中生成THMs的影响因素主要有氯的投加方式、投氯量、温度、pH、反应时间等，而对水中存在其他金属离子时的影响报道较少。

    如今，无论是在地表水还是地下水中都含有一定量的金属离子、非金属离子，研究表明，河底沉积物中金属化合物的溶解使水中金属离子的含量增加，尤其是地下水流经岩层时所溶解的Ca2+、Mg2+所占比例最大。此外，随着工业的发展以及生活质量的提高，工业废水和生活污水的排放、降雨以及海水入侵都一定程度上增加了水环境中Ca2+、Mg2+的含量，从而对水质产生各种影响。在饮用水配水系统中，由于管道腐蚀和管壁沉积物中金属氧化物、氢氧化物等的影响，使得饮用水中的钙、镁元素含量在每升几十毫克的水平。然而，由于在给水处理过程中，我国净水厂对水中总硬度的要求遵循《国家生活饮用水卫生标准》(GB

5749-2006)中的规定，即处理后的饮用水总硬度（以CaC03计）限值为450 mg/L，而经处理后的水中仍存在较多的Ca2+和Mg2+。因此，研究Ca2+、Mg2+对饮用水氯化消毒过程中有害副产物生成的影响具有一定实际意义。

    相关研究表明，由于海水入侵和海浪引起的地面沉降，沿海地区的地下水和地表水中常存在不同含量的Br-，另外，含有溴离子的水在氯化时会改变反应过程，Br-被快速地氧化成次溴酸，进而影响到消毒副产物的形成和分配，对含溴的消毒副产物的生成有一定的促进作用。所以本文研究在溴离子存在的情况下，不同浓度Ca2+、Mg2+单独存在及2种离子共存时对THMs生成的影响，以期为净水厂控制消毒条件以及Ca22+、Mg2+含量提供一定的依据。

1  材料与方法

1.1  水样配制

    用超纯水和氢氧化钠配制碱性环境的溶液，使一定量的腐殖酸溶解，然后用处理过的醋酸纤维膜(0.45μm)过滤，取滤液做为腐殖酸储备液，并标定，以TOC值作为浓度指标。利用腐殖酸储备液、超纯水配置试验水样，使其TOC值达到10 mg/L。

1.2  材料与仪器

    次氯酸钠消毒剂（分析纯）有效氯含量不少于10%、腐殖酸（分析纯）、硫代硫酸钠（分析纯）均购于天津市科威有限公司，THMs色谱标准溶液（三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷）购于水利部环境监测评价研究中心、中国计量科学研究院，碳酸钙、氯化镁、溴化钾等分析纯药品购买于天津市光复科技有限公司。

    THMs的检测用气相色谱一质谱联用仪(Vari-an4000 GC-MS，美国瓦里安公司)，配备HP-IN-NOWAX色谱柱(30mNNOWAX配备C-MS计量)，NST数据库，吹扫一捕集浓缩仪(TEIEDYNE TEK-MAR Purge＆Trap，美国安捷伦公司)；Ca2+、Mg2+离子浓度的测定用原子吸收光谱仪(AANALYST 700/800型)；TOC测定用有机碳测定仪（岛津TOC-VCPH型，日本岛津）；pH计（Orion868-2型）。

1.3  实验方法

    向配制好的水样中加入KBr，使得Br-的浓度为1.0 mg/L，然后用氢氧化钠(NaOH)和稀盐酸(HCl)溶液分别调节水样的pH值为6.0、7.0和9.0。向水样中加入碳酸钙(CaCO。)、氯化镁(MgCI。)以调节水中Ca2+、Mg2+离子浓度为0、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/L。用碘量法标定次氯酸钠(NaCIO)溶液，加入到水样中，使其有效氯浓度为10 mg/L，然后放入恒温振荡培养箱中，振荡速率调至100 r/min。在25℃条件下，避光反应24 h后用硫代硫酸钠终止反应。将反应后的水样放人吹扫捕集瓶中，吹扫捕集瓶带有用塑料螺旋帽密封的聚四氟乙烯硅橡胶垫，再用吹扫一补集浓缩仪进行前处理，最后用GC-MS方法分析检测THMs的浓度。

2  结果与讨论

2.1  偏酸性环境Ca2+和Mg2+对THMs生成的影响

    水的pH值为6.0、Br-的浓度为1 mg/L、Ca2+、Mg2+单独存在时，离子浓度变化对THMs生成总量的影响见图1。

    由图1可以看出：在pH值为6.0的偏酸性环境下，水中不加Ca2+、Mg2+时THMs总量为0.366 mol，分别加入0.5 mg/L的Ca22+、Mg2+后，THMs总量为0.362mol、0.25 mol，说明随着Ca2+、Mg2+浓度的增加，THMs的总量是降低的，即Ca2+、Mg2+浓度的增加对THMs的生成起到一定的抑制作用。这主要是因为，腐殖酸是有机弱酸其表面带有负电性，有可能与水中的金属离子发生一系列反应。此外，腐殖酸还具有与金属离子形成鳌合物和离子交换的能力，所以在饮用水氯化消毒过程中，腐殖酸可能通过配位反应以及吸附作用与水中的Ca2+、Mg2+结合，从而降低了它与消毒剂的反应，抑制了THMs的生成。

    比较加入Ca2+、Mg2+后THMs的生成量，可以发现，Ca2+、Mg2+浓度从0.5 mg/L增加到20 mg/L时，THMs的生成总量分别降低了1.24%、4.90%，说明Mg2+比Ca2+2THMs生成的抑制作用大。这主要是由于，Ca2+、Mg2+的电子层数、原子半径不同，Mg2+核对外部电子吸引力较大，所以Mg2+对腐殖酸的结合比Ca2+更稳定一些；也有研究认为：Ca2+、Mg2+的电荷密度分别为0.99 A、0.72 A，电荷密度越大，路易斯酸度则越小，而路易斯酸度直接影响金属离子的催化活性，酸度越大催化活性越大，因此，Mg2+比Ca2+对THM生成的抑制作用强。   

    图2、图3分别是Ca2+和Mg2+对THMs生成分布的影响。从图中可以看出：在偏酸性环境下，随着Ca2+、Mg2+浓度的增加CHBr2C1、CHBrC12、CHBr3的生成量逐渐减少，只有CHCl。生成量增加。在Ca2+浓度为0 mg/L时，4种THMs的生成分布为：CHBr2CI>CHBrC12>CHC13>CHBr3，当加入Ca2+后4种THMs的生成顺序变为：CHBr2C1>CHBr3>CHBrC12>CHC13，说明Ca2+的存在有利于溴代三卤甲烷的生成。这是因为，Ca2+在一定条件下易与生成CHCI3的亲水性官能团接触，发生络合反应，从而一定程度上抑制了CHC12的生成。加入Mg2+后THMs的生成顺序变为：CHC13>CHBr2CI>CHBrC12>CHBr3，说明偏酸性条件下Mg2+的存在促进了含氯消毒副产物的生成。当加入0.5～1.0 mg/L的Ca2+、Mg2+时，其对THMs生成的抑制作用不大，浓度增加到1.0 mg/L以后抑制作用有所增强。这说明低浓度的Ca2+、Mg2+与腐殖酸接触不充分，无法进一步的反应，从而不能达到很好的抑制效果，只有当Ca2+、Mg2+达到一定浓度要求时才能与生成THMs的前驱物质发生反应，抑制THMs的生成。

2.2  中性环境Ca2+和Mg2+对THMs生成的影响

    图4、5、6为水中pH值为7.0、Ca2+和Mg2+单独存在时，离子浓度变化对THMs的生成总量以及分布的影响。

    由图4可以看出，pH=7.0的中性环境中，THMs生成总量随着Ca2+离子浓度的加先增大后减小，并且在Ca2+度为2.5 mg/L时达到最大值，但总体均呈减小的趋势，这说明中性环境下，Ca2+在一定浓度范围内对THMs的生成量仍有抑制作用。这可能是由于腐殖酸上生成THMs的官能团不易与低浓度的Ca2+接触或发生反应。将图5与图2对比可以看出，中性环境，Ca2+存在时，4种消毒副产物的生成分布与酸性环境相反，变为：CHC13>CHBrC12>CHBroCI>CHBr3；CHCI3的生成量是pH=6.0时的3-4倍，即中性环境下，Ca2+有利于氯代三卤甲烷的生成。由此可看出THMs的分布受pH的影响较大，并且也有研究显示：在投氯量和反应时间相同的情况下，CHC13在中性和碱性条件下的生成量比酸性条件要高。

    从图4还可以看出加入Mg2+后THMs总量先减少了33%，随后THMs总量增加，并且在Mg2+浓度为2.5 mg/L时THMs总量达到最大；然而图6却显示加入Mg2+后CHBrC12、CHBr2C1、CHBr3的生成量分别降低66.8%、76.9%、75.5%，只有CHC13增加了l00.3%，而且CHC12也在Mg2+浓度为2.5 mg/L时达到最大量，不仅再次说明了Mg2+的存在有利于CHC13的生成，而且说明水中加入0.5 mg/L的Mg2+后，THMs的增多是因为CHC13的显著增加。

    一般情况下，天然地表水和地下水均呈中性，此外，当水流过土地和岩石时，会溶解少量的矿物质成分，Ca2+、Mg2+就是其中最常见的2种成分，因此研究中性环境下，Ca2+、Mg2+同时存在对THMs的生成及分布的影响具有一定的实际价值。图7、8、9即为一种离子浓度为10 mg/L不变，另一种离子浓度分别为0、0.5、1、2.5、5、10、20 mg/L时THMs的生成总量与分布。

    从图7中可以看出，在Mg2+离子浓度一定、pH=7.0的中性环境下，随着Ca2+浓度的增加THMs总量呈现先增加后减小再增加的趋势，在Ca2+浓度为5.0mg/L时达到最小值；相反，Ca2+的浓度不变，THMs的生成总量随着Mg2+,浓度的增加先减小后增加再减小，但总体都呈减小的趋势，说明2种离子同时存在对THMs的生成仍起到一定的抑制作用。综合图4和图7可以看出，水中pH=7.0、Ca2+单独存在时，THMs总量在0.50 mol到0.55 mol之间；然而，当Mg2+浓度一定，Ca2+浓度变化时，THMs的生成总量为0.35 mol到0.36 mol，THMs的总量明显减少，这表明Mg2+的存在可以增强Ca2+对THMs的抑制作用，同样，综合分析Mg2+单独存在和有Ca2+固定加入的2种情况可以得出相似结论。这可能是由于2种金属离子同时存在下，金属离子会与腐植酸及消毒剂发生反应，在腐植酸的官能团和金属离子之间形成配合物或螯合物，还可能是腐植酸和金属氢氧化物胶体颗粒之间发生结合，从而抑制了THMs的生成。

    由图8、图9可以看出，当一种离子浓度一定，另一种离子的加入都会彻底改变4种THMs的生成分布。综合分析图8与图5，图5中Ca2+单独存在时，氯仿的生成量较大，然而图8中显示，Mg2+浓度一定，Ca2+离子的存在更有利于溴代三卤甲烷的生成，说明中性环境下，Mg2+的存在改变了Ca2+对THMs的生成分布的影响，对比图6和图9即可以得出相似结论。同时相关研究也显示，即2种离子在共存的情况下，会发生物理、化学反应，与易生成含氯消毒副产物的物质结合，从而减少了氯代三卤甲烷的生成；或者是两种离子共同作用促进了Br一离子与腐殖酸上相应官能团的结合，进而促进了溴代三卤甲烷的生成。

2.3  偏碱性环境Ca2+和Mg2+对THMs生成的影响

    图10、11、12为在pH=9.0的偏碱性环境下，Ca2+、Mg2+浓度对THMs生成总量及分布的影响。

    从图10可以看出，在偏碱性环境、Mg2+浓度变化的情况下，THMs的生成总量呈现出与酸性和中性环境不同的趋势。在Mg2+浓度为0.5-5mg/L时，THMs的生成量随着Mg2+浓度的增加而增加，Mg2+对THMs的生成起到促进作用；超过5 mg/L之后THMs的生成量有所减少，即THMs的总量呈先增加后减小的趋势，这是因为偏碱性环境下，低浓度的Mg2+与腐殖酸的结合能力较弱，反之对消毒剂与腐殖酸的反应有一定的促进作用。相关研究表明，在碱性条件下，腐殖酸结构中的多酚化合物与金属离子易形成络合物。还有研究表明，随着Mg2+浓度的增加，Mg2+可能与腐殖酸中的羧基螯合成键，形成配合物，使腐殖酸的活性碳位点有所减少，降低了腐殖酸与氯的接触几率，从而对THMs起到抑制作用。

    中性环境THMs的生成总量比偏酸性环境下多40% -60%，图10显示，偏碱性条件比中性条件的THMs总量高20%-30%，综合图1、4、10可以得出：随着pH的增加THMs总量也随之增加，这说明碱性环境更有利于THMs的生成。这可能是因为，pH的增加会促使水中的质子与THMs前驱物中相关有机物上的配位点位结合，使活性点位的数量有所增加，进而促进了THMs的生成。这是因为碱性条件下活性氯主要以氧化性较弱的oci-形式为主，但由于氯仿反应是碱催化反应，pH升高会加速C-C1的碱催化水解反应，故THMs的生成量随着pH升高而增加。

    由以上分析可得出，偏碱性环境下THMs的生成总量高于偏酸性和偏中性环境。但对比中性与偏碱性环境下Ca2+、Mg2+浓度对THMs生成分布的影响（图11与图5、图12与图6）可以看出，偏碱性条件下的CHBrC12、CHBr2CI和CHBr3的生成量相比于中性环境都有所减少，只有CHCI3增长幅度较大。说明碱性环境对THMs生成的促进作用主要是促进了CHC13的生成，有研究表明，由于腐殖酸是弱酸，pH会影响腐殖酸的电离程度，所以在偏碱性环境中腐殖酸的溶解性较好，而且CHC13、CHBrC12、CHBr7CI、CHBr3 4种消毒副产物的辛醇一水分配系数依次为1.97、2.10、2.16、2.38，辛醇一水分配系数越小物质的亲水性越高，可见CHC13的亲水性高于其他3种THMs，所以在偏碱性环境中CHC13的生成量显著增多。

    从图12中可以看出，Mg22+浓度为0 mg/L时，4种消毒副产物的生成量大小为：CHCk >CHBroCI>CHBrC12>CHBr3，加入Mg2+后其生成顺序不变，说明偏碱性环境下，Mg2+的存在对4种THMs的分布没有影响。

3  结论

    (l)含有溴离子的水，在pH为6.0、7.0、9.0的环境下，Ca2+、Mg2+的加入一定程度上抑制了THMs的生成，并且Mg2+比Ca2+对 THMs生成的抑制作用更强。随着pH的升高THMs生成量增加，表明碱性环境有利于THMs的生成。

    (2)水中含有溴离子的酸性条件下，2种离子中只有Ca2+存在时，有利于溴代三卤甲烷的生成；中性和碱性条件下，有利于氯代三卤甲烷的生成。3种pH条件下，Mg2+单一存在时，THMs的生成分布不变，其生成量大小均为CHC13 >CHBr2CI >CHBrC12 >CHBr3。Ca2+、Mg2+同时存在于中性环境时，一种离子的存在改变了另一种离子对THMs生成分布的影响，生成分布均为CHBr3>CHBr2CI>CHBrC12> CHCl3。

    (3)中性环境下：只存在Ca2+时，THMs的生成总量随着Ca2+浓度的增加先增大后减小，并且在Ca2+浓度为2.5 mg/L时达到最大值。只存在Mg2+时，水中加入Mg2+后CHC13的显著增加使得THMs的总量增多。偏碱性环境下：THMs总量呈先增加后减小的趋势，Mg2+浓度在0.5～5.0 mg/L时，Mg2+的存在对THMs的生成起到促进作用，超过5.0 mg/L之后THMs的生成量逐渐减少，显现抑制作用。