作者：张毅
研究发现，在催化剂的作用下，高浓度的氢气可以从碱性的NaBH。溶液中释放出来，并且可以控制反应速率，因此，催化剂在氢气的制备过程中起到了重要的作用。
到目前为止，科研工作者报道了多种催化NaBH。水解制氢的催化剂，主要包括贵金属(如Pt．Ru)及其合金或复合物，如Pt/LiC002，Pt -Ru，Ru等。这些贵金属基催化剂对NaBH。的水解放氢性能有很高的催化活性，但是由于贵金属的价格比较昂贵，限制了其广泛应用。因此，开发低成本高效率的催化剂是NaBH4水解制氢领域亟需解决的问题。
近年来，过渡金属及其合金由于成本低，储量丰富，由它们构成的催化剂成为了NaBH4水解制氢领域的研究热点，主要包括Co基，Ni基催化剂等。非金属原子(P，B)与过渡金属Co，Ni等的结合可以改变金属的电子状态，从而提高它们的催化性能，目前，关于这方面的研究也较多。Fer-nandes通过混合Co盐和其他金属盐，最终合成了Co基合金催化剂，并发现合成的Co-B，Co -Ni -B以及Co -P -B表现出了较高的催化NaBH。水解的活性。Rakap在Pd活化的T102上沉积了Co-Ni-P三元合金．Patel cisi综述了Co-B催化剂催化NaBH4制氢的研究进展。
以粉体形式存在的催化剂具有难于分离且易团聚的缺点，这在很大程度上抑制了其催化活性的提高，将制备的催化剂负载到Cu，Ni等金属箔或其金属泡沫上制备成薄膜的形式，就可以避免上述问题的出现。Muir通过低温化学镀法成功制备了泡沫Ni负载的Co-B催化剂，并考察了pH值以及NH，浓度对催化剂负载量和催化活性的影响。为了提高Co-P催化剂催化NaBH。水解放氢性能，可以将其制成薄膜的形式。Krishnan分别通过化学镀和电镀的方式制备了泡沫Ni负载的Co-B催化剂，结果其催化NaBH4水解的放氢速率在一定程度上得到了明显的提高。Li指出，不同于B元素，在含P的合金中．P能够增加金属的活性位，进而提高合金的催化活性。除此之外,Co-P比Co-B的价格低，发展Co-P催化剂对NaBH4水解有很高的实用价值。目前，关于Co-P催化剂的制备及催化NaBH。水解制氢方面的研究有很多。2hang通过化学镀法成功制备了Co-P/Cu催化剂，其催化NaBH。水解放氢的速率为1 846 mL/( min -g)，活化能为48.1 kj/mol。关于Ni-P催化剂的研究目前却很少，其制备条件（包括施镀温度，pH值以及还原剂浓度等因素）对Ni-P催化剂的催化性能的影响尚不明确。本文通过化学镀法制备了Ni-P催化剂，并考察施镀温度以及还原剂浓度对催化剂催化性能的影响，通过优化制备工艺，制得性能较好的Ni-P催化剂，并对其催化NaBH4水解制氢反应的活化能进行估算。
1实验材料与方法
1.1实验材料
氯化镍(N1Cl2.6H20)、硼氢化钠(NaBH4)、甘氨酸( C2H5N02)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(CH3CH20H)、浓盐酸(HCl)、硝酸(HN03)、醋酸( C2H406)、氯化钯(PdCl2)和氯化亚锡(SriCl2．2H20)均为分析纯，磷酸(H3P04)为优级纯。
1.2催化剂制备
用一个4 cmx4 cm的Cu片做为化学镀Ni-P催化剂的基体。首先将Cu片浸在100 mL浓度为4 mol/L的热碱溶液中3 min，取出后直接放人由50 mL磷酸，38 mL醋酸和12 mL硝酸组成的铜侵蚀液中3 min，再依次用蒸馏水，无水乙醇洗净，吹干，除去Cu片表面的油和其他杂质：然后将Cu片浸在由0.1 g SnCl2+5 mL HC1组成的敏化液中3min。取出Cu片后直接放人由0.1 g PdCI2+1 mLHC1组成的活化液中2 min。取出Cu片后，依次用蒸馏水，无水乙醇洗净，吹干，在分析天平上称重，记为mL将Cu片竖直放入镀液中，立即有气泡产生，计时5 min，取出后依次用蒸馏水，无水乙醇洗净，吹干，然后称重，记为m2，所制催化剂的质量△m=m2-ml。
镀液为0.6 mol/L的NH2CH2COOH，0.1 mol/L的N1Cl2和NaH2P02．H20(浓度分别为0.4，0.6，0.8和1.0 mol/L)组成的100 mL混合液，施镀温度分别为40，50，60，70℃，镀液的pH值为13.0。
1.3催化剂表征
采用Rigaku-Dmax 2500 X射线粉末衍射仪对制备的催化剂进行物相组成分析，测试条件：
CuKa射线，扫描范围为20～80 0，波长为1.541 78A。采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)和能谱(EDS)对制备的催化剂进行表面形貌分析。
1.4放氢性能测试
催化剂催化NaBH4水解放氢所产生氢气的体积可以通过排水法加以测定。首先配置5%NaBH4和1% NaOH的溶液共计10 mL于圆底烧瓶中，并控制在一定温度下，待温度稳定后，把所制备的催化剂加入到圆底烧瓶中，进行放氢量的测试。测试温度分别为30，35，40，45℃。当NaBH4水解放氢测试结束后，将催化剂取出，依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗，吹干备用。
1.5放氢速率计算
实验所测的NaBH4水解放氢的体积以单位质量（以mg为单位）的催化剂(Ni-P)催化NaBH4水解放出氢气的体积（以mL为单位）计算；NaBH4水解放氢速率以单位质量（以g为单位）的催化剂(Ni-P)在单位时间（以min为单位）内催化NaBH4水解放出氢气的体积（以mL为单位）计算。
2结果与讨论
2.1施镀温度对Ni-P催化剂催化活性的影响
图1为在不同施镀温度下制备的Ni-P催化剂的XRD曲线，从图1可以看出：在不同温度下制备的Ni-P催化剂其物相组成的衍射峰分布基本是一样的，都包括Cu，Ni以及NiiP相：Ni和Ni2P相的衍射峰强度较弱，且为宽化的峰形，这说明Ni和N12P相很可能为非晶结构，Zhang在对Co-P催化剂的研究中也发现了类似的现象。
图2分别给出了在不同施镀温度下制备的Ni-P催化剂对应的元素Ni和P的EDS mapping图。从图2中可以清晰地观察到元素Ni和P的存在，且两者呈现出较为均匀的分布状态。根据EDS测试结果，表1列出了施镀温度与所制备的Ni-P催化剂的元素组成的关系。当施镀温度为50℃时，制备的催化剂具有最高的P和Ni的物质的量比（n/N），这说明该条件下制备的催化剂中P的含量较高。Li曾指出，P能够增加金属的活性位，进而提高催化剂的催化活性，因此，较高的P含量对于提高催化剂催化性能具有重要意义。
为了进一步研究在不同温度下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的性能，图3给出了在不同施镀温度下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的放氢速率曲线图。
由图3(a)可知，当施镀温度由40℃升高为50℃时,Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的速率变大，当继续增加施镀温度至60℃和70℃时，Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的速率反而减小：从图3(b)可以看出，当施镀温度为50℃时，Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的速率达到了最大值，为639.7 mU(min．g)，这说明50 0C为本实验中制备Ni-P催化剂的最优施镀温度。
2.2还原剂浓度对Ni-P催化剂催化活性的影响
在施镀温度为50℃时，考察不同还原剂浓度对制备的Ni-P催化剂的表面形貌以及催化活性的影响，结果见图4和图5。图4为不同还原剂浓度（0.4，0.6，0.8和1.0 mol/L）条件下制备的Ni-P催化剂的SEM图。从图4中可以发现，在不同还原剂浓度下制备的Ni-P催化剂均呈颗粒状分布，且当还原剂浓度为0.8 mol/L时，制备的催化剂的颗粒尺寸不仅更为均匀，而且明显小于其他还原剂浓度下制备的催化剂。同时，在催化剂的表面，能够发现一些不规则的孔洞。
图5所示为不同还原剂浓度条件下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢情况。
由图5(a)可以看出，随着还原剂浓度的增加(即从0.4 mol/L逐渐增加到0.8 mol/L)，制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢速率也是逐渐增加的，当还原剂的浓度进一步增加到1.0 mol/L时，Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢速率不但没有增加，反而呈下降的趋势。这意味着并不是还原剂的浓度越高，制备的催化剂活性就越高，而是有一个还原剂浓度的最优值。由图5(b)可以进一步确定当还原剂浓度为0.8 mol/L时，制备的Ni-P催化剂具有最高的催化活性，其催化NaBH4水解的放氢速率为639.7 mU(min-g)。这可能是由于在此条件下制备的催化剂具有较小的颗粒尺寸，并且在其表面有孔洞的缘故。
2.3活化能测试
通过考察不同施镀温度以及还原剂浓度条件下制备的Ni-P催化剂对NaBH4水解放氢性能的影响，得出本实验中Ni-P催化剂的最佳制备条件：施镀温度为50℃，还原剂浓度为0.8 mol/L。为了确定最佳条件下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的活化能，在水解温度分别为30，35，40，45℃的条件下，对其进行了水解性能测试，结果如图6所示。
由图6(a)可以看出，随着水解温度的增加，最佳条件下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢速率也增加。表2列出了在不同温度下，制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的速率值。根据图6(b)所示的Arrhenius活化能曲线，拟合得到最佳条件下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的活化能为44.5 kj/mol。该值明显低于贵金属催化剂Ni-Ru/50WX8 (52.7 kj/mol)以及Ru-IRA-400( 56.0 kj/mol)的活化能值。这说明在最佳条件下制备的Ni-P催化剂具有较高的催化NaBH4水解的催化活性。
3结论
本研究通过化学镀法成功制备了Ni-P催化剂，并考察了在不同施镀温度以及还原剂浓度条件下制备的催化剂对NaBH4水解放氢性能的影响。结果表明，在施镀温度为50℃，还原剂浓度为0.8 mol/L时，为本实验中Ni-P催化剂的最佳制备条件。该条件下制备的Ni-P催化剂催化NaBH4水解放氢的速率为639.7 mU( min -g)，水解反应的活化能为44.5 kj/mol。
4摘要：文章通过化学镀法成功制备了Ni-P催化剂，并考察了施镀温度以及还原剂浓度对硼氢化钠水解制氢性能的影响，、结果表明：试验中Ni-P催化剂的最优制备条件为施镀温度为50℃，还原剂浓度为0.8 mol/L．；此条件下制备的Ni-P催化剂催化硼氢化钠水解放氢的速率为639.7 mU( min -g)，活化能为44.5 kJ /mol。
