一种硅钼蓝分光光度法测定钒铝合金中硅的方法

作者：郑晓敏                              

  我国多使用进口的钒铝合金产品，但外方仅提供质保数据，不提供元素检测分析方法或标准。目前，包括攀钢公司在内的少数企业正在进行钒铝合金生产技术的开发。在钒铝中间合金产品标准(YS／T 579 - 2006)中对化学成分含量范围进行了规定，其中硅作为主要杂质元素在冶炼时需要严格控制，通常要求质量分数小于0. 3%。而钒铝合金中硅的测定方法鲜见报道。硅的常规测定方法有挥散法、重量法( GB/T8704. 6- 2007钒铁中硅的测定硫酸脱水重量法)、滴定法和分光光度法等。其中，应用较多的是分光光度法。国标方法GB/T 7315.2 -1987以

氢氧化钠在银坩埚中熔融样品，采用硅钼蓝分光光度法测定了五氧化二钒中的低含量硅。但试验发现，采用氢氧化钠熔融法不能将钒铝合金样品完全分解。钒铝合金中硅含量较低，采用硅钼蓝分光光度法测定时，必须解决两大难题，一是采取合理的样品分解方式，保证样品分解的快速、彻底且硅不产生聚合；二是消除大量钒基体对硅测定的干扰。本文通过大量的实验摸索，提出以硝酸和盐酸混合酸分解样品，选择亚硫酸钠为还原剂，将五价钒还原为蓝

色的四价钒，以对应参比消除了四价钒的干扰，建立了钼蓝分光光度法测定钒铝合金中硅的方法。

1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

    7230G型分光光度计（上海精密科技仪器有限公司）。

    硝酸(1+3)；盐酸(1+2)；钼酸铵：50 g/'L，过滤后使用；硫酸亚铁铵：60 g/L，过滤后使用；草酸-硫酸混合酸：35 g／l,，介质为5% (V/V)硫酸；亚硫酸钠：10 g／L；二氧化硅标准储备溶液：100ug／m L，称取0. 213 9 g光谱纯二氧化硅（预先在1 000℃灼烧1h．冷却至室温），加5g无水碳酸钠于1 000℃马弗炉中熔融至透明．冷却后，用热水在聚四氟乙烯烧杯浸取熔块，用水洗出坩埚，加热至溶液澄清，冷却，移入1000 m L容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；二氧化硅标准工作溶液：50/1g／m L，移取50 m L 100ug／m L二氧化硅标准储备溶液于100 m L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；二氧化硅标准工作溶液：

20 ug／m L，移取20 m L 100 ug/m L二氧化硅标准储备溶液于100 m L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；钒标准溶液：0. 840 2 mg/ml.，准确称取0.300 0g基准五氧化二钒（105℃下烘1h），加入10 m L水，加入5g氢氧化钠溶解，用盐酸(1+1)调至中性，加入15 m L硝酸(1+3)、3 m L盐酸(1+2)，冷却，转移至200 m L容量瓶中，定容，混匀。

1.2  实验方法

    称取0.2 g（精确至0．000 1 g）试样于250 m L烧杯中，加入15 m L硝酸(1+3)，低温加热使大部分试样分解，再加入3 m L盐酸(1+2)，控制试液体积为60 m L左右，低温加热至试样分解完全。加水将溶液稀释至100 m L，继续加热至冒大气泡，取下，趁热加入5 m L  10 g／L亚硫酸钠溶液将溶液还原至蓝色。将溶液转移到200 m L容量瓶中，定容，混匀。随同试样做空白试验。

    移取两份10 m L上述试液于100 m L容量瓶中，补加15 m L空白溶液，加水至体积约40 m L。

    显色液：向其中一份中加入5 m L 50 g/L钼酸铵溶液，静置15 min，加入20 m L草酸-硫酸混合酸，立即加入10 m L 10 g/L硫酸亚铁铵溶液，定容，混匀。

    参比液：向另一份中加入20 m L草酸硫酸混合酸，混匀，加入5 mL50 g／L.钼酸铵溶液，10 m L 10g/L硫酸亚铁铵溶液，定容，混匀。

    于分光光度计上680 nm波长处，测定其吸光度。

2  结果与讨论

2.1  分解方法

    化学检测过程主要包括：样品采集、样品处理、检测、数据处理和结果表达。据试验统计，样品分析中30%的误差来源和61%的时间消耗来自样品前处理。样品前处理直接影响检测速度、正确度和灵敏度。

    因钒铝合金样品难分解，且硅易聚合，所以试验设计使用两种方案进行样品分解。

    方案1参照行业标准（YB/T 0329-2006五氧化二钒化学分析方法钼蓝分光光度法测定硅量）采取的分解方式：将试样置于盛有3--4 g氢氧化钠的银坩埚内，于马弗炉内760～8000C熔融。

    方案2采用硝酸、盐酸溶解（参照铝合金中硅量测定的分解方式：先加入3 m L硝酸(1+3)将大部分试样溶解，再加15 m L盐酸(1+2)溶解剩余的少量试样。待试样分解完全后，将体积稀释至100M L煮至冒大气泡，以除去氮氧化物。

    称取同一钒铝合金样品6份，分别采用上述两种方法分解样品，样品分解后按实验方法1.2进行测定，结果见表1。

    由表1可见：采用方案1熔样，试液浑浊且测定结果相对较低，说明样品未被分解完全；采用方案2溶样后，试液澄清，说明样品已被分解完全，同时测定结果的相对标准偏差( RSD)为1.9%，结果较为稳定。同时考虑到采用方案2溶解样品时，溶液体积较大，酸度较小，可以避免硅的聚合，再通过将试样煮至冒泡用以消除氮的影响。分解样品时，控制试液体积为60 m L左右，以避免硅聚合。所以实验选择方案2溶解样品。

2.2显色酸度

    在显色反应中，酸度对显色剂浓度、配合物组成等均有影响。固定溶液中硅和显色剂的浓度，改变酸度进行试验。移取4.00 m L 20ug／m L。二氧化硅标准工作溶液，按1.2实验方法操作，见表2。结果表明：硅钼黄的形成与溶液酸度有关，酸度过高或过低都不利于硅钼黄的形成；显色酸度在0. 08～0.40  mol／L时，吸光度值较稳定。实验选择显色酸度为0. 10mol/L，即显色前补加25 m L空白试液。

2.3显色时间

    实验温度控制在25～30℃，按照1.2实验方法溶解样品，分取相同试液6份，补加15 m L空白溶液，加入5 m L 50 g/L钼酸铵溶液，开始计时，6份样品分别计5、10、15、20、25、30 min，再分别加入20M L草酸-硫酸混合酸，立即加入10 m L 10 g/L硫酸亚铁铵溶液，定容，混匀。于分光光度计上680 nm波长处，测定其吸光度。结果表明，显色时间在15min以上时，吸光度趋于稳定。实验选择显色时间为20 min。

2.4  干扰的消除

    钒铝合金中钒量较高，经酸分解后，钒以五价钒形式存在于试液中，大量的五价钒会干扰硅的测定。试验选择亚硫酸钠为还原剂，将五价钒还原为蓝色的四价钒，以消除钒的干扰。为使钒还原完全，且不使亚硫酸钠过量影响显色，控制好其加入量非常重要。按照1.2实验方法溶解6份样品，待试液煮至冒大气泡后，分别加入0～8.0 m L 10 g/L亚硫酸钠溶液进行试验。结果表明，当亚硫酸钠溶液加入量小于4 m L时，因为亚硫酸钠未能把五价钒完全还

原为四价，显色过程中消耗一定体积的亚铁，致使测定结果偏低；当加入量大于4 m L时，测定结果相对稳定。实验选择加入5  m L 10 g／L，亚硫酸钠溶液。

    显色时，采用钒基体溶液为参比，在同等条件下操作，可消除钒对硅的测定干扰，提高了分析灵敏度。分别移取0、5.00、10. 00、15. 00、20. 00、25. 00M L 0.840 2 mg／m L钒标准溶液各两份于100 m L容量瓶中，加入2.00 m L 20ug /m L二氧化硅标准工作溶液，分别补充25. 00、20. 00、15. 00、10. 00、50. 00、0 m L的空白溶液。其中1份作显色溶液，另一份作参比溶液，按实验方法1.2操作。测定结果表明，当钒标准溶液加入量0～25. 00 m L时，两份溶液的吸光度保持一致，这说明采用亚硫酸钠将五价钒还原为蓝色四价钒，再以对应钒基体溶液为参比，可有效消除钒基体的干扰。

2.5  校准曲线和检出限

    移取25 m L 0.840 2 mg／m L钒标准溶液于100M L容量瓶中，分别加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4. 00、5.00 m L  20 ug／m L二氧化硅标准工作溶液。标准溶液系列中二氧化硅的质量浓度分别为0、0. 10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ug/m L。

    在实验条件下测定标准溶液系列，使用3 cm比色皿，以零点作为参比测定其吸光度。以二氧化硅质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线线性回归方程为y=4. 433 x，相关系数R2 =0. 999 3。在同样条件下对空白溶液连续测定8次，以3倍标准偏差计算方法中硅的检出限为0. 003 3%（质量分数），以10倍标准偏差计算方法中硅的测定下限为0. 011%（质量分数）。

2.6精密度试验

    按照实验方法测定85VA1和50VA1两个铝钒合金样品中硅含量，并进行精密度试验，结果见表3。

2.7加标回收试验

    按照实验方法测定钒铝合金样品中硅含量，并进行加标回收试验，回收率在99%～102%之间，结果见表4。

2.8对比试验

    按照实验方法测定钒铝合金样品中硅含量，并与采用电感耦合等离子体原子发射光谱法( QJ／GY4.003 - 2011)测定结果进行对比，结果见表5。

3摘  要：采用硝酸和盐酸分解样品，试液经煮沸除去氧氮化物后，用亚硫酸钠将五价钒还原为四价钒。微酸性溶液中，钼酸铵与正硅酸作用生成硅钼黄杂多酸，用硫酸亚铁铵将硅钼黄还原成硅钼蓝，建立了硅钼蓝分光光虔法测定钒铝合金中硅的方法。结果表明，显色液中硅质量浓度在0.01～2. 47ug／m L范围内符合比尔定律．校准曲线的线性回归方程为y=4. 433 x，相关系数R2=0. 999 3。方法中硅的检出隈和测定下限分别为0.003 3%和0.011%（质量分数）。实验方法应用于钒铝合金样品中硅的测定，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=8）为0.17%～0. 52%；加标回收率为99%-102%。按照实验方法测定钒铝合金样品中硅，结果与使用电感耦合等离子体原子发射光谱法的测定结果一致。