作者：郑晓敏
近年来，磷酸铵镁沉淀法处理沼液技术得到快速发展。磷酸铵镁(MgNH4P04.6H20，俗称鸟粪石，英文缩写为MAP)沉淀的基本原理：在碱性条件下，针对沼液中PO。3-及Mg2+含量相对于NH。+不足问题，向废水中投加一定量镁源和磷源，调节沼液中离子摩尔配比，使溶液中的NH4+，P043及Mg2+反应生成MgNH4P04- 6H20。回收后的磷酸铵镁沉淀可作为缓释肥料还田，对氮磷资源回收利用和保护生态环境具有重要意义。磷酸铵镁沉淀的主要形成过程可用以下3个方程式描述：
Mg2++P043-+N H4++6 H20=MgNHp04. 6H20
Mg2++HP042-+N H4++6H20= MgN H4P04·6H20+H+
Mg2++H2P042-+NH4++6H20=MgNH4P04．6H20+2H+
本试验针对影响沉淀反应的因素展开研究，根据响应曲面法中的Box-Benhken试验设计原理，研究pH值、Mg/N及P/N摩尔比对MAP沉淀反应的影响，寻求反应最优工艺条件，以期为规模化推广MAP沉淀法处理沼液回收氨氮工艺提供参考。
1材料和方法
1.1试验材料
本试验沼液取自沈阳某规模化养猪场。试验前，将沼液静置于4℃冰箱保存，24 h后用滤布过滤，去除沼液中大颗粒悬浮物质，进行水质分析。沼液水质情况如表1所示。
1.2试验药品及主要仪器
试验药品：NaH2P04 - 2H20(西陇化工，含量≥99.0%)、MgCl2.6H20(天津博迪化工，含量≥98.0%)、HC1（沈阳经济技术开发区试剂厂，含量为36%—38%）、NaOH（天津瑞金特化学药品，含量≥96.0%），均为分析纯。
主要仪器：恒温磁力搅拌器，752PC型紫外可见分光光度计，pHS-25酸度计，FA1004电子分析天平，UltimaIV型X射线衍射仪。
试验试剂的配制：镁源溶液的配制：称取20.33 g的MgCl2.6H20溶于79.67 g蒸馏水中，质量浓度为23.33%；磷源溶液的配制：称取15.601 g的NaH2P04 - 2H20溶于84.399 g蒸馏水中，质量浓度为15.601%；2 mol/L盐酸溶液的配制：取浓盐酸16.67 mL，搅拌定容至100 mL;2mol/L氢氧化钠溶液的配制：称取8g氢氧化钠，搅拌定容至100 mL。
1.3试验装置
每组试验装置由3个反应瓶和一个过滤装置组成，如图1所示。依次加入镁源和磷源溶液后调节溶液pH值，反应完成后过滤，分析滤液中残留氨氮浓度。
1.4试验指标测量方法
pH值采用pHS-25酸度计测定，NH4+一N采用纳氏试剂分光光度法测定，P043--P采用钼锑抗分光光度法测定，可溶性镁离子采用紫外可见分光光度法测定。
1.5氨氮去除率的计算
试验中以反应前后氨氮去除率为评价指标。氨氮去除率越大，表明MAP法回收沼液中氨氮效果越好。其计算公式如下：
式中：y为氨氮去除率，%；C1，C2分别为反应前后N H4+-N质量浓度，mg/L；L1，L2分别为反应前后沼液体积，L。
2结果与分析
2.1响应面试验设计单因素水平的确定
2.1.1 pH值的确定
在沼液体积为500 mL，3种离子摩尔比为n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1，搅拌速度为50 r/min，反应温度为15℃条件下，反应30 ffllrl，分析pH值变化对氨氮去除效果的影响，结果如图2所示。
由图2可知，pH为7—8时，随pH值的增大氨氮去除率增大，当pH值在8—11变化时，氨氮去除率呈降低趋势，当pH为8时，氨氮去除率最大为74.09%。故响应面试验pH值中心点选取8。
2.1.2 n(Mg)/n(N)配比的确定
在沼液体积为500 mL，n(N)：n(P)=1：1，搅拌速度为50 r/min，pH为8，反应温度为15 0C条件下，反应30 min，分析n(Mg)/n(N)变化对氨氮去除效果的影响，结果如图3所示。
由图3可知，n(Mg)：n(N)=0.9~1.3时，氨氮去除率逐渐增大，n(Mg)：n(N)=1.3：1时，氨氮去除率最高为75.28%，当继续投加镁源时，氨氮去除率稍有下降。故响应面试验的n(Mg)：n(N)=1.1：1~1.5:1。
2.1.3 n(P)／(N)配比的确定
在沼液体积为500 mL，n(Mg)：n(N)=1.3：1，搅拌速度为50 r/min，pH为8，反应温度为15℃条件下，反应30 min，分析n(P)/n(N)配比变化对氨氮去除效果的影响，结果如图4所示。
由图4可知，在n(P)：n(N)=0.8：1~1：1时，随着n(P)／n(N)的增加，氨氮去除率逐渐增加，n(P)：n(N)：1：1时，氨氮去除率可达76.25%。当沼液中PO。}含量继续增加时，氨氮去除率略有降低。故选取n(P)：n(N)=1：1为响应面试验中心点，1.1:1和0.9:1为上下水平。
2.2响应面试验设计及结果
2.2.1 Box-Behnken响应面试验设计
根据design-expert 8.0.5中的Box -Benhken响应面试验设计原理，以氨氮去除率为响应值，分析pH值、Mg/N及P/N摩尔比对氨氮去除效果的影响。设计三因素三水平共17组响应面试验，其中，分析各因素影响效应大小的试验组12个，用于估计试验误差的中心试验组5个每组试验重复3次。表2为因素水平表，表3为试验结果。
2.2.2响应面试验设计结果回归分析
利用design-expert 8.0.5处理试验数据，得到pH值、Mg/N及P/N摩尔比对氨氮去除率影响效果的二次回归方程（变量为实际值）为
Y=-16.79 +0.69A +8.21B +18.57C -O.llAB+0.34A C+0.96BC-0.05A 2_3.13 82_11.21C2
对试验结果进行方差分析，见表4。由表4可知，本试验模型的F值为124.99，p值小于0.000 1，说明试验模型极显著，失拟项的p值为0.287 4，大于0.05，表明失拟性不显著，说明试验得到的二次多项式模型拟合度好，该模型可用来预测和分析沼液中氨氮的去除效果。pH值、n(Mg)/n(N)对氨氮去除效果有极显著影响，n(P)/n(N)有显著影响。且各因素影响主次为pH值>n(Mg)／n(N)>n(P)／n(N)。pH值和n(Mg)/n(N)的交互作用极显著，pH值和n(P)/n(N)的交互作用极显著，n(Mg)/n(N)和n(P)/n(N)交互作用显著。
回归方程的R2校正值为0.985 9，仅有约1.5%的差异不能用此二次回归模型进行分析，说明该回归模型拟合度好。响应面法回归模型分析过程中要求信噪比大于4，变异系数小于10%。本试验中信噪比为29.412，变异系数为1.62%，说明试验误差小，精确度较高，具有可重复性。
2.2.3 Box-Behnken响应曲面分析与反应条件优化
以氨氮去除率最高为优化目标，根据上述模型绘制响应面图（图5）。由图5可知，氨氮去除率极值在试验因素选取范围内。利用design-expert8.0.5分析二次回归方程得到最佳氨氮去除率的试验条件：pH值为8.38，n(Mg):n(N)=1.32，n(P)：n(N)=1.01，此时氨氮去除率预测值为91.61%。在该二次回归模型确定的试验条件下，进行3次验证性试验，平均氨氮去除率为91.08%。预测值和实际值差值为0.53%，拟合性良好，表明该二次回归模型可靠性较高，具有实际参考价值。
2.3试验产物XRD衍射分析
取磷酸铵镁分析纯试剂及最优条件下试验产物进行XRD衍射图谱分析，结果如图6所示。
由图6可知，试验产物衍射峰出现位置与磷酸铵镁分析纯试剂基本相同。当衍射角在15.78。，20.84 0,33.26。附近时，均出现衍射峰。且与PDF标准卡片（PDF卡片77-2303）对比，图6(b)衍射峰与MgNH4PO4*6H20非常吻合，说明最优条件下试验产物的主要成分为MgNH4P04- 6H20。
3结论与讨论
本试验利用统计软件design-expert 8.0.5中的Box-Behnken响应面法，分析了pH值、Mg/N及P/N摩尔比3种因素对沼液中氨氮去除效果的影响，拟合得到一个三元二次回归方程。回归模型方差分析表明，pH值和n(Mg)/n(N)对氨氮去除率有极显著影响，n(P)/n(N)对氨氮去除率有显著影响，主次顺序为pH>n(Mg)/n(N》n(P)/n(N)，pH值和n(Mg)/n( N)及pH值和n(P)/n(N)的交互作用极显著，n( Mg)/n( N)和n(P)/n(N)交互作用显著。通过对方程进行回归分析，得出沼液氨氮去除的最佳反应条件：pH值为8.38，n(Mg)/n (N)为1.32，n(P)/n(N)为1.01。该回归模型预测条件下氨氮去除率为91.61%，实际验证值为91.08%，预测值和实际值差值为0.53%，表明回归模型拟合较好。通过XRD衍射分析可知，最优条件下试验产物主要成分为MgNH4P04- 6H20。
本试验为MAP沉淀法处理沼液、资源化回收氨氮资源提供了一定的理论基础，但由于试验是在实验室条件下进行，加之沼液水质的不同，与实际工程处理时可能存在差异。沼液成分复杂，Ca2+，Cu2+，Zn2+等重金属离子均会对氨氮回收效果产生影响，还需进行相关分析。该试验存在的问题有待于后续研究中进一步完善。
4摘要：为了确定磷酸铵镁( MAP)结晶法回收沼液中氨氮的最佳反应条件，以氨氮去除率为响应值，采用三凶素三水平的Box-Behnken设计，利用响应面法研究pH值、Mg/N及P/N摩尔比对氨氮去除率的影响，建立回归模型，优化反应条件。结果表明，最优反应条件：pH值为8.38，n(Mg)/n(N)为1.32，n(P)/n(N)为1.01。对去除率影响主次顺序为pH>n(Mg)／n(N)>n(P)／n(N)；pH值和n(Mg)/n(N)及pH值和n(P)/n(N)的交互作用极显著，n(Mg)/n(N)和n(P)/n(N)的交互作用显著。模型预测条件下氨氮去除率为91.61%，实际验证值为91.08%，预测值和实际值差值为0.53%，同归模型拟合较好。
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