一种 铬天青S-过氧化氢体系催化动力学光度法测定钢铁及合金中镍的新方法

  测定Ni的方法主要有原子吸收光谱法,、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和催化动力学光度法等。其中催化动力学光度法由于具有灵敏度高、操作简单、仪器价格低等特点而得到广泛应用。铬天青S（分子式为C23H13O9SC12Na3，缩写为CAS）是光度法分析中常用的显色剂之一，它能与许多金属离子形成蓝色至紫色的络合物，可用于Al、Fe、Cu、P b. U等金属元素的分析。目前众多研究中，鲜见H2O2氧化铬天青S体系测定Ni的相关报道。本文探讨了在pH 9.00的NH3-NH4Cl缓冲体系中Ni(Ⅱ) 对H2 02氧化铬天青S褪色反应的催化作用，并利用这一特性，建立了催化动力学光度法测定Ni的方法，方法应用于钢铁及合金实际样品分析，结果满意。

1  实验部分

1.1  主要仪器和试剂

    722N型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；PHS-3C数字型酸度计（上海精密科学仪器有限公司）。

    Ni(Ⅱ) 标准储备溶液：1 mg／m L，准确称取0.447 7 g NlS04·6H2O于100 m L烧杯中，加入30 m L水溶解，转移到100 m L容量瓶中，定容，摇匀，使用时逐级稀释为10 ／m L. Ni(Ⅱ) 标准工作溶液；铬天青S溶液：1×10 - 2m0I／L，准确称取0．605 3 g铬天青S于100 m L烧杯中，加入30 m L水溶解，转移到100 m L容量瓶中，定容，摇匀；NH3-NH4Cl缓冲溶液：pH 9.00;3%(V/V) H2 02.

    弹簧钢标准样品（重庆特殊钢厂）：编号分别为BH 2749和BH 2750;12SiMn2WV标准样品（本钢一钢厂）：编号为BH 0611-2。

    以上试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2  实验方法

    加入2. 00 m L铬天青S溶液、5．50 m L NH3-NH4CI缓冲溶液、1.20 m L 3%(V／V)H202和一定量的Ni(ll)标准溶液（催化体系）于25 m L比色管中，用水稀释到刻度，摇匀；同时配制一份不含Ni(ll)的非催化溶液。将两支比色管同时放入沸水浴中反应15 min取出，流水冷却5 min。以水为参比，在425nm处分别测定非催化体系吸光度A。和催化体系吸光度A，计算△A（△A=A0-A）。

2  结果与讨论

2.1  吸收光谱

    按照实验方法，配制不同组分的溶液体系进行测定，绘制催化体系和非催化体系的吸收光谱，见图1。由图1可见：曲线1为铬天青S在NH3 -NH4CI介质中的吸收光谱，曲线2为没有添加Ni(Ⅱ)的非催化体系吸收光谱，曲线3为加入催化剂Ni(ll)的催化体系吸收光谱。曲线3的吸收峰明显低于曲线2的吸收峰，说明Ni(Ⅱ)对H2O2氧化铬天青S的褪色反应有明显的催化作用。由于3条曲线的最大吸收波长均在425 nm处，实验选择425 nm为测定波长。

2.2  介质和酸度

    按照实验方法，其他条件不变，试验了硼砂、H2 S04、NaAc- HAc、NH3-NH4CI等不同酸度的介质对催化反应体系的影响。结果表明，催化效果最好的介质是pH 9.00的NH3-NH4Cl缓冲溶液。且N H3-NH4 C l缓冲溶液的用量为5.00～6.00  m L时△A值最大。故实验选择加入5.00 m L pH 9.00的NH3 -NH4 C l缓冲溶液。

2.3显色剂、氧化剂及表面活性剂用量

    按照实验方法，其他条件不变，分别改变显色剂、氧化剂及表面活性剂等试剂用量进行试验。铬天青S溶液用量的选择试验表明，其用量为2. 00M L时△A值最大且基本保持不变；试验了氯酸钾、溴酸钾、H2 02等氧化剂，发现H2 O2的氧化效果好于其他氧化剂，故选用H2 02做为测定体系的氧化剂。而H2 02用量为1.20 m L时，△A值最大且催化效果明显。分别加入十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、Triton-100等不同类型的表面活性剂进行试验，未发现各表面活性剂对体系有明显的增敏作用，所以测定体系中未添加表面活性剂。

2.4  反应温度和表观活化能

    在优化的实验条件下，改变反应温度进行试验。结果表明，随着温度升高，催化反应与非催化反应的速率均加快，并当在沸水浴中反应时，AA值最大且稳定。实验选择在沸水水浴中进行反应。考察了温度对反应速率的影响，结果表明，在反应温度为80～97.5℃之间时，以In△A对1／T进行线性回归处理，其回归方程为In△A=9.314 8×103×1／T-24.367，相关系数r=0.991 7。根据Arrhenius公式，求得反应的表观活化能Ea=77. 44 kJ/mol。

2.5  加热时间和反应速率常数

    在优化的实验条件下，改变反应时间进行试验。结果表明，加热时间为10～15 min，反应速率随时间增加不断加快，且△A值与加热时间t呈线性关系，其线性回归方程为△A=O. 026 8 t-0.144 5，相关系数为r-0. 999 1，速率常数K=4.47×10 - 4S-1。因反应时间超过15 min时△A保持稳定，故实验选择加热时间为15 min。加热后，流水冷却5 min可终止反应，且在6 h之内吸光度稳定不变。

2.6  校准曲线和检出限

    在最佳实验条件下，准确移取不同浓度的Ni(Ⅱ)标准溶液于25 m L比色管中，按实验方法测定△A，以Ni(Ⅱ)质量浓度为横坐标，△A为纵坐标，绘制校准曲线。结果表明，Ni(Ⅱ)的质量浓度在0.025～2.00ug／m L范围内，校准曲线线性回归方程为△A=0. 083 6p (ug／m L) -0. 005 2，相关系数，r=0. 998 3。按照实验方法对空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中Ni检出限为0.007 ug／m L。

2.7  共存离子的影响

    在选定的实验条件下，对溶液中0.4ug ／m LNi2+进行测定，当允许相对误差不大于±5%时，下列共存离子（倍量）不干扰测定：C1-、N03、K+、Na+、Si(lV)(1 000) ,Ca2+、Mg2+、Al3- (500),Mn2+、W (v)、V(v)、Mo (VI)、Sn4+、Sn2+、Pb2+(100),Zn2+(60), C02+( 30),Fe3+、Cu2+ (20),Cr3+( 10),Cr2O72-、Mn072-(1)。Cr2O72-、Mn072-离子存在干扰。加入NH4F溶液和KI溶液分别与Fe3+和Cu2+生成[FeF6]3和Cul，可消除Fe3+、Cu2+的干扰。

3  样品分析

    分别称取0.2 g（精确到0. 000 1 g）BH 2749、BH 2750弹簧钢标准样品及编号为BH 0611-2的12SiMn2WV标准样品，置于烧杯中，加入15 m L王水加热溶解样品，然后加入10 m L HCIO4加热至冒高氯酸烟，至铬全部氧化后，加入2～3 m L热HC1除铬，重复数次至不出现棕色烟雾为止，蒸发尽干，冷却后加水溶解盐类，转移至100 m L容量瓶中，定容，摇匀，待用。按实验方法测定标准样品中Ni含量，结果见表1。

4摘  要：实验研究发现，在pH 9.00的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，镍(Ⅱ)对过氧化氢氧化铬天青S的褪色反应存在明显的催化作用，由此建立了催化动力学光度法测定钢铁及合金中微量镍

(Ⅱ)的新方法。通过试验确定了酸度为pH 9.00，在2.00 mL1×10-2 mol／L铬天青s溶液和1.2 mL3% (V/V)过氧化氢存在下，沸水水浴中反应15 min的最佳测定镍(Ⅱ)条件。并考察了C1、NO3、K+、Na+等多种常见非金属离子和金属离子对反应的影响，发现大部分常见离子对测定干扰较小或无干扰，对于钢铁及合金样品中Fe3+.Cu2+的干扰可加入NH4F和KI溶液消除。在最佳实验测定条件下，测得体系的最大吸收峰位为425 nm，催化反应表面活化能Ea=77. 44 kJ/mol，速率常数k=4. 47×10 -4 S-1。镍(Ⅱ)的质量浓度在0.025～2. 00ug ／m L范围内，校准曲线线性回归方程为△A=0. 083 6 p (ug/m L) -0. 005 2．相关系数r=0.998 3，方法中镍检出限为0.007ug ／m L。方法用于钢铁及合金标准样品中镍的测定，结果与认定值一致，相对标准偏差（RSD，n=5）为1.2%～2.1%。