关于水热合成Ti02纳米线阵列及其生长机理的探索

  作者：郑晓敏 

  目前，合成一维Ti02纳米材料的方法主要有模板法、电化学沉积法和水热法等。Lei用AAM模板浸入Ti02溶胶一段时间，然后用5%的HP03溶液溶解掉AAM，成功地获得了Ti02纳米线。虽然该方法反应条件要求不高，制备过程简单，但是溶胶是通过毛细作用渗入孔内的，模孔常出现填充度低的现象，产生大量缺陷，严重影响纳米棒（线）的质量。Limmer以电化学沉积法获得Ti02纳米棒，所得纳米棒的直径、长度相同，表面相对光滑，大体上呈平行排列。张立德在此方面做了许多研究工作，先在多孔氧化铝膜的底部喷上一层金膜作为导电层，再采用三电极装置，利用电化学沉积法，在Ti02溶液中制备出了长度约6um、直径约15 nm的单晶锐钛矿型纳米线。该方法虽然可以获得较高质量的纳米棒／线阵列，但是成本较高，反应条件较为苛刻，产量低，难以实现大规模生产。Lan采用P25粉与10 mol／T。的NaOH水溶液，在高压釜中以水热法直接合成了Ti02纳米线。水热合成方法制备Ti02纳米线阵列具有制备设备简单、反应条件柔和、制备出的TI02纳米线质量好等优势。本文以钛酸丁酯为钛源，通过水热合成方法制备Ti02纳米线阵列，研究钛酸丁酯浓度对制备Ti02纳米线阵列膜的影响以及钛酸丁酯浓度对Ti02纳米线阵列膜生长影响的机理。

1  实验过程与方法

1.1 Ti02纳米线阵列膜的制备

图1为Ti02纳米线阵列薄膜的制备流程图。首先将去离子水和浓盐酸按照1:1的体积比混合作为溶剂，以浓度为2.93 moI/L的钛酸丁酯为溶质，其中钛酸丁酯的含量分别为1.0%，1.2%．1.4%．1.6%，1.8%；将溶质倒人溶剂后搅拌均匀，直至反应液呈清澈透明无沉淀物为止，倒入反应釜内，在反应釜内的填充度为60%：将清洗好的透明导电玻璃呈35—40 0的倾角放人反应釜中：反应釜盖旋紧后置于真空干燥箱中，在170℃保温10 h，进行水热反应；反应完毕后，取出反应釜，自然冷却至室温，打开盖子取出玻璃衬底，用去离子水冲洗干净，在衬底上即可得到Ti02纳米线阵列膜。

1.2样品检测

    用场发射扫描电镜对制得的光阳极样品进行显微形貌观察；用X射线衍射仪(XRD)对TiO2纳米线薄膜的物相组成和晶体结构进行测试。

2结果与讨论

2.1反应溶液浓度对纳米线阵列膜形貌的影响

图2给出了不同钛酸丁酯浓度下的纳米线阵列膜的宏观照片。

    由图2可知：当溶质浓度较低( 1.0%)时，衬底表面仅有局部有薄膜附着：当钛酸丁酯质

量浓度为1.2%—1.6%时，薄膜覆盖全部FTO导电玻璃，Ti02薄膜呈乳白色，致密，均匀，且大面积生长，说明在此浓度范围下，可以获得大面积均匀致密的Ti02薄膜；随着钛酸丁酯含量的增加，薄膜厚度增加，当钛酸丁酯质量浓度过大(1.8%)时，FTO导电玻璃与薄膜分离，部分薄膜已经脱落，说明薄膜与玻璃表面的附着力下降。

由宏观形貌观察可知，当钛酸丁酯质量浓度为1.2%．1.4%，1.6%时，Ti02纳米线阵列薄膜质量较好。为了进一步确定最佳的钛酸丁酯浓度，对上述3个样品进行了FESEM分析，观察纳米线阵列的微观形貌，结果如图3所示。

    图3为钛酸丁酯质量浓度为1.2%~1.6%条件下Ti02纳米线阵列薄膜的FESEM照片。观察图3(a)、图3(b)、图3(c)可知，在此浓度范围下制备出的纳米线尺寸与分布都较为均匀、纳米线之间排列致密且整齐。从高倍的纳米线端面照片可以看出，每根纳米线是由更多、具有更小尺寸的纳米线聚集束组成，外壁比较光滑，顶端呈较规则的四边形，每根线的端面直径大约为7—10 nm。将钛酸丁酯质量浓度为1.4%和1 .6%的高倍照片与钛酸丁酯质量浓度为1.2%的照片相比较，发现钛酸丁酯质量浓度为1.4%和1.6%时，纳米线尺寸更加均匀，取向更加一致。图3(d)是钛酸丁酯质量浓度为1.6%时制备的Ti02纳米线阵列薄膜的侧面照片。从图3(d)可以明显看出，每根纳米线的取向基本一致，且垂直于衬底，排列整齐有序，纳米线长度基本一致，单根纳米线的高度大约为200nm，长径比大约为2.5。如果纳米线过短，Ti02纳米线的比表面积较小，纳米线上附着的染料颗粒较少，降低了光生载流子的数量，影响光电转化效率；如果纳米线过长，纳米薄膜过厚，薄膜内部的缩聚力增大，纳米线很难稳固无支撑地垂直立于衬底，很容易发生倾倒，在宏观形貌上表现为纳米薄膜的脱落。所以，在钛酸丁酯质量浓度为1.40_10N1.6%条件下，生长出的Ti02纳米线阵列薄膜生长面积较大，微观形貌较为理想。

在以上研究基础上，对Ti02纳米线薄膜进行XRD衍射分析。图4是Ti02纳米线阵列的XRD标准图谱。

    图4中包含了Ti02，Sn02两相，由于使用的FTO透明导电玻璃作为Ti02纳米线阵列薄膜生长的衬底，其FTO衬底的主要成分为Sn0：，因此XRD标准图谱中Sri02相来源于FTO衬底，并且Sn02相属于典型的金红石结构。

与标准XRD卡片相对比的结果列于表1。

    由表1可知，Ti02相的实际29为36.07°。54.39 0,63.67。，66.55 0和69.89 0，相对应的晶面分别是(101)，(211)，(002)，(221)和(112)。这说明Ti02相属于金红石相。通过对表1的Ti02相偏差分析可知，偏移均小于0.1。由此看出，生长出的Ti02相具有典型的金红石结构。

2.2钛酸丁酯浓度对反应机理影响分析

钛酸丁酯水解反应遵从双分子亲核取代反应机理，其中水解反应：

反应可延续至生成Ti(OH)。的反应，氢氧化物一旦生成，缩聚反应即可发生。

    总反应为可逆放热反应，水解反应比缩聚反应快得多，最终产物为Ti02．nH20。南反应式可知，钛酸丁酯发生水解反应生成的Ti(OH)4发生缩聚反应，最终生成Ti02。因为总反应是可逆反应，所以钛酸丁酯的浓度对反应的进程影响很大。当钛酸丁酯质量浓度低于1.4%时，水解速率低，反应液中生成少量的Ti(OH)4，形核速率低，已经形成的晶核在衬底上分布不均匀。另外，由于钛酸丁酯质量浓度低，反应速率小，导致沉积速率小，生长出的纳米线参差不齐，取向杂乱。当钛酸丁酯质量浓度高于1.6%时，由于钛酸丁酯浓度高，促进水解反应进行，反应液中生成大量的Ti(OH)4，形核速率高，在反应液中就可以团聚形成Ti02核心，并在此基础上沉积长大，使Ti02无法有效地在衬底上生长，最终在反应液中出现大量沉积或悬浮的Ti02团状物，衬底上局部有纳米薄膜形成，但形貌不均匀，取向不一致。当钛酸丁酯质量浓度为1.4%~1.6%时，水解反应速率适中，可以在大面积的衬底上与Sn02匹配并均匀形核，沿垂直衬底方向均匀沉积生长，形成大面积、取向一致的均匀Ti02纳米线阵列薄膜。

3结论

以钛酸丁酯作为钛源，利用简单的水热合成方法，能获得大面积的Ti02纳米线阵列膜。当钛酸丁酯质量浓度为1.4@—1.6%时，薄膜与衬底附着性好，生长的纳米线阵列致密、均匀、垂直于衬底，长径比约为2.5。所得的Ti02纳米线属于金红石结构，结晶度较好。

4摘要：利用水热合成方法制备了Ti02纳米线阵列薄膜。研究发现，反应溶液浓度对Ti02晶型及形貌具有较大的影响。当钛酸丁酯质量浓度为1.2%~1.6%时，可生长出大面积纳米线阵列膜，且薄膜均匀致密，与衬底附着性好；当钛酸丁酯质量浓度为1.4%～1.6%时，纳米线取向更加一致，尺寸更均匀。用该方法制备的Ti02纳米线为金红石结构，结晶度较好。文章分析了纳米棒的生长机理，并指出反应液浓度影响水解反应速率，适当的反应速率可以生长出均匀形核，并沿垂直于衬底的方向生长，形成Ti02纳米线阵列膜。