关于纳米零价铁·微纤化纤维素复合材料的制备及在造纸废水深度处理中应用的研究

作者；张毅    

    近年来，已有将具有强还原性的零价铁应用于造纸废水的研究，发现零价铁不但可以有效去除废水中的残余木素衍生物，同时还能增加废水的可生物降解性。纳米零价铁( nanoscale zero-valent iron，NZVI)具有比表面积大、反应活性强、对有机卤化物的降解效果好等优点，具有很好的应用前景。用液相还原法合成了NZVI，并将其应用于y-HCH的还原脱氯反应，实验结果表明，NZVI的反应速率快，对y-HCH的去除率超过90%。此外，将NZVI应用于水体修复方面也有报道，NZVI通过还原、吸附和腐蚀等物理化学作用能有效去除水体中的有机氯化物、重金属和含氮污染物。然而，NZYI由于自身容易被氧化，在表面生成致密的氧化铁，降低了NZ-VI的反应活性，且NZVI容易团聚，使其对污水的还原速率下降。因此，微纤化纤维素(microfibrillat-ed cellulose，MFC)作为一种高比表面积、具有良好稳定性和分散性的三维网状多孔的天然高分子材料，成为NZVI的理想载体。采用MFC作为载体，既可以保持NZVI较好的絮凝、吸附特性和还原废水中有害物质的高反应活性，同时又能使NZVI-MFC复合材料具备MFC的物理结构和力学性能，使得复合材料易与水分离，避免二次污染。

    本实验对制备的NZVI-MFC复合材料进行表征分析，并将NZVI-MFC复合材料应用于造纸废水深度处理，探讨了添加NZVI-MFC复合材料的最佳工艺条件以及废水初始pH值对废水处理效果的影响。同时，将经石英砂过滤得到的Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC复合材料回用于废水处理的前絮凝段，综合探究造纸废水经前絮凝、NZVI-MFC复合材料深度处理和砂滤的处理效果。

1实验

1.1原料与试剂

    废水取自广州某造纸厂经过SBR处理的二沉池出水，pH值7.8，CODcr为264 mg/L，色度为485 C．U.；质量分数为0.6%的自制MFC溶液（漂白硫酸盐竹浆由四川丝丽雅集团提供）；FeSO4．7H20，购自上海凌峰化学试剂公司；NaBH4，购自天津市科密欧化学试剂公司；所使用化学试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2    MFC溶液的制备

    本实验所用MFC的制备包括中性TEMPO微波氧化处理和超声波机械处理两部分。首先，在三口瓶中加入一定量的漂白硫酸盐竹浆悬浮液，按照一定比例添加0. 15 mm o l/g的TEMPO，10 mm ol/g的NaCl02和1 mm ol/g的NaCl0，在电脑微波催化合成／萃取仪（XH-100B型）中微波氧化2h，反应温度为600C，反应结束后用无水乙醇和去离子水反复冲洗干净，在4℃下存储。

    将微波氧化后的纤维素配成质量分数为0. 6%的悬浮液进行超声处理，超声功率1200 W，频率15 kHz，工作10 s，间隙5 s，超声时间90 min。超声过程中接入循环冷却水，使样品温度保持在5℃。制备得到了质量分数为0. 6%的MFC溶液。

1.3 NZVI-MFC复合材料的制备

    取15 g质量分数为0.6%的MFC溶液置于100 m L圆底三口烧瓶中，向烧瓶中通入氮气，机械搅拌10 min。随后以1滴／s的速度向搅拌中的MFC溶液滴加一定量的0.05 mol/L的FeSO4．7H2O溶液，继续搅拌30 min后，以1滴／s的速度向NZVI对NZ-VI-MFC复合材料的质量分数5%、10%、15%、20%、25 %的混合溶液中滴加0.1 mol/L的NaBH4溶液，继续搅拌3 min。将复合溶液置于- 80℃下冷冻，然后再进行冷冻干燥，得到疏松多孔、立体网状的黑色NZVI-MFC复合材料。

1.4    NZVI-MFC复合材料的表征

    MFC负载NZVI前后官能团的变化采用美国Thermo Fisher Scientific公司Nicolet is50型的傅里叶变换红外光谱仪( FT-IR)表征，NZVI-MFC复合材料的表面微观形貌采用日本HITACHI公司H-7650型透射电镜( TEM)进行观察，NZVI-MFC复合材料的热稳定性使用美国TAQ500型热重分析仪(TGA)分析，NZVI-MFC复合材料的成分及内部结构形态通过德国Bruker公司D8 ADVAMFCE型X射线衍射仪( XRD)进行表征。

1.5    NZVI-MFC复合材料用于造纸废水深度处理工

    艺条件探讨

    将NZVI-MFC复合材料用于造纸废水深度处理，探究NZVI-MFC的最佳用量以及废水初始pH值(3~8)对深度处理效果的影响。经深度处理后的出水采用石英砂过滤，将过滤得到的Fe2+ -MFC或Fe3+-MFC复合材料回用于废水处理的前絮凝段，Fe2 +-MFC或Fe3+ -MFC复合材料的用量为0.2 g/L，在转速为250 r/min的条件下搅拌30 min后，静置沉淀2h。考察不同工段废水CODCr以及色度的变化特性。色度采用铂钴标准比色法测定，CODcr采用重络酸钾法测定。

2结果与分析

2.1 NZⅥ-MFC复合材料的FT-IR表征

    图1所示为纯MFC和不同NZVI质量分数（5%、15%和25 %）的NZVI-MFC复合材料FT-IR

  图。由图1可以看出，3423 cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰，是纤维素的特征谱带。随着NZVI负载比例的增加，FT-IR图出现了红移，-OH的伸缩振动峰逐渐由MFC的3423 cm-l处偏移到NZVI负载比例专25%时的3433 cm。1处，而且峰宽变窄。这是因为NZVI与MFC的表面羟基产生的强烈反应破坏了连接MC的氢键，所以出现NZVI负载比例越大，峰宽越窄，红移现象越明显的现象。此外，1610 cm-l和1404 cm-1附近处分别对应于-COO的不对称和对称伸缩振动特征峰，-COO不对称伸缩振动峰的增强可能是由于NZVI与羧基产生的相互作用破坏了-COO基团的对称性振动。负载了NZVI的复合材料在640~ 500 cm-1附近有强度较弱的新峰出现，640~450 cm-1对应于Fe-0的特征吸收峰，表明MFC表面有微量氧化铁的出现，这是因为MFC负载的NZVI被部分氧化，从侧面证实了NZ- VI成功负载到MFC上。

  2.2 NZVI-MFC复合材料的TEM分析

    图2所示为不同NZVI质量分数的NZVI-MFC复合材料的TEM图。由图2(D、d)可见，原位合成的NZVI没有载体负载时，容易团聚成球形团聚体，减小了NZVI的比表面积，降低了NZVI的反应活性，影响了废水的处理效果。当NZVI负载到MFC上时，从图2 (A)、(B)、(C)可看出NZVI均匀分散在单根纤维上，表明MFC通过表面吸附作用，可以有效地制备NZVI-MFC复合材料，而且随着NZVI负载比例的增加，单根纤维上负载的NZVI明显增加，但是，当NZVI质量分数超过15 %时，由于纤维的负载量基本达到饱和，使得溶液中出现了NZVI团聚现象，因此，NZVI的最佳质量分数为15%。

  2.3 NZVI-MFC复合材料的TGA分析

    为了研究纯MFC和不同NZVI质量分数(5%、15%和25%)的NZVI-MFC复合材料的耐热性能，在氮气保护下，分别测试了4种材料的热失重特性，测试结果如图3所示。

    由图3可以看出，MFC和NZVI-MFC复合材料有3个主要的质量损失阶段：50 N1500C为吸附水的质量损失区，约有10%的质量损失；220~3500C是主要质量损失区，大部分的有机物被降解；3500C以后主要是碳化阶段。NZVI负载到MFC上使复合材料的残余物质（氧化铁和残留的碳）的比例增大。由图3 (b)可知，纯MFC的最大热质量损失速率温度为303℃，负载NZVI后，NZVI-MFC复合材料最大热质量损失速率温度下降到290qC左右，并且随NZVI质量分数的增加，最大热质量损失速率温度降低。这一方面是由于吸附在MFC表面的NZVI覆盖或破坏了纤维表面的羟基，降低了MFC分子间作用力，基团易受热离去；另一方面是NZVI对部分纤维素的催化还原促使MFC的降解，导致NZVI-MFC复合材料的热稳定性下降。

2.4    NZVI-MFC复合材料的XRD分析

    图4所示为纯MFC和NZVI质量分数15%的NZ-VI-MFC复合材料的XRD图。MFC在=16. 50和220附近均出现尖锐而且强度高的衍射峰，呈现出了典型的纤维素I的晶型结构。而NZVI-MFC复合材料衍射峰相对较弱而且宽化弥散，并且在=44. 60附近处出现了a-Fe的衍射峰，表明NZVI较好地负载到MFC上，破坏了纤维的结晶区，降低了纤维和复合材料的强度。

2.5    NZVI-MFC复合材料用于造纸废水深度处理的工艺条件探讨

2.5.1    NZVI-MFC复合材料用量对造纸废水深度处理的影响

    按照用量0.5、0.8、1.0、1.2和1.5 g/L分别将NZVI-MFC复合材料添加到造纸废水中，NZVI-MFC复合材料用量对CODcr值和色度的影响结果见图5。由图5可以看出，在NZVI-MFC复合材料用量小于1.0 g/L时，NZVI-MFC复合材料的用量与CODcr和色度的去除效果成正比关系。但是，当NZVI-MFC复合材料的用量大于1.0 g/L时，CODcr和色度的去处效果增加不明显，CODcr基本维持在75 mg/L，色度在60 C．U．左右。因为当NZVI-MFC复合材料的用量增加时，部分铁离子解离后进入废水，所以提高废水色度。因此，NZVI-MFC复合材料的最佳用量为1.0 g/L，此时CODcr和色度去除率分别为52.5 %和70. 2%。

2.5.2废水初始pH值的影响

    在NZVI-MFC复合材料的用量为1.0 g/L时，改变废水的初始pH值，以考察废水初始pH值对CODcr和色度的影响，实验结果见图6。由图6可以看出，废水初始pH值为5时，废水处理效果最佳，此时CODcr为75 mg/L，去除率达到52. 5%，色度降低到61 C．U．，去除率高达70. 2%。在弱酸性条件下，有利于增强NZVI还原废水的效率。然而，当废水初始pH值小于5时，废水中H+过量，则会使MFC缓慢降解成细小有机物，反而增加废水的CODcr和色度。当废水初始pH值较高时，NZVI会快速氧化成Fe3+，形成铁的氢氧化物，使其失去了反应活性，处理效果明显降低。因此，当废水初始pH值为5时，NZVI-MFC复合材料用于造纸废水深度处理具有较好的效果。

  表1所示为前絮凝、深度处理和砂滤对CODcr和色度的影响。从表1可知，将经废水深度处理-砂滤后回收的Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC复合材料用于废水的前絮凝段，可有效地去除原废水中的有机污染物并降低废水的色度，经投加Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC复合材料深度处理后的废水，CODcr降解了40. 2%，色度下降了57. 7%。向前絮凝处理后的废水中添加NZ-

VI-MFC复合材料，可进一步有效地去除造纸废水中难降解的有机污染物，CODcr和色度进一步下降，分别为75 mg/L和61 C．U．，接近国家标准GB3544-2011的排放要求。此后，采用砂滤处理，CODcr和色度进一步下降。经过三段处理后造纸废水的CODcr总去除率为78. 4%，色度总去除率为90.7 %，达到造纸废水国家标准的要求。

2.6  NZVI-MFC复合材料处理造纸废水的机理分析

2.6.1  Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC复合材料的前絮凝作用机理

    经NZVI-MFC复合材料深度处理-砂滤后的Fe2+-MF或Fe3+ -MFC复合材料，在废水处理的前絮凝工段起到絮凝、沉降的作用，一方面由于附着在MFC表面的Fe2+或Fe3+可与废水中表面带负电荷的胶体微粒产生电中和作用；另一方面由于MFC具有多孔碍状结构和比表面积较大的优点，在产生电中和作用的同时，MFC也会吸附废水中的胶体颗粒而共同沉降，故可成为理想的吸附和负载材料。

  废水pH值偏碱性时，Fe2+或Fe3+发生水解反应生成絮状的Fe( OH)2和Fe( OH)3沉淀，见反应式(1)和式(2)。

  在碱性条件下，该水解反应不断地向析出Fe(OH）2和Fe( OH)3的方向进行，在有效吸附废水中有机污染物和重金属离子的同时，并具有一定的架桥作用。此外，沉降的Fe( OH)3可继续发生水解反应产生的Fe( OH)2+或Fe( OH)2+等络合离子也对有机污染物有良好的絮凝效果。

2.6.2    NZVI还原作用机理

    采用NZVI-MFC复合材料深度处理造纸废水，主要是利用NZVI对造纸废水中的有机污染物的还原降解作用。NZVI颗粒具有尺寸小、比表面积大、反应活性高和还原性强等优点，对造纸废水中的有机氯化物等难生物降解的有机物的去除效果明显。有研究表明，在Fe0-H20体系中存在的还原剂有零价铁和Fe2+。所以有机氯化物的脱氯过程有以下2种可能的反应和吸附途径：

    (1)零价铁反应直接将表面电子转移至有机氯化物使之脱氯。

  零价铁对有机氯化物的脱氯还原反应和零价铁表面的吸附过程是同时进行的。所以零价铁的去除有机氯化物的效率不仅与NZVI-MFC复合材料添加量和废水初始pH值有关，还与NZVI的比表面积有关。

    (2) NZVI氧化产生的Fe 2+同样具有还原作用，可使部分有机氯化物脱氯。

    有研究指出，在没有强氧化剂的条件下，能发生还原作用的Fe2+非常有限，很难起到还原作用：所以在NZVI-MFC复合材料深度处理造纸废水工段，主要是零价铁起到直接将表面电子转移至有机氯化物使之脱氯以及高比表面积的强吸附作用，从而降低废水中的CODcr和色度。

3结论

    本实验以微纤化纤维素( MFC)作为天然高分子载体，通过原位液相化学还原反应负载零价铁制备得到了纳米零价铁-微纤化纤维素( NZVI-MFC)复合材料。探讨了将NZVI-MFC复合材料用于造纸废水深度处理的最佳工艺条件以及废水初始pH值对废水深度处理效果的影响。

3.1通过红外光谱（FT-IR）、透射电镜(TEM)、X射线衍射( XRD)分析均表明，NZVI均匀负载到

MFC上，当NZVI对NZVI-MFC复合材料的质量分数为15%时，达到最佳负载效果。热重分析仪(TGA)分析表明，随着NZVI负载比例的增加，NZVI-MFC复合材料的热稳定性降低。

3.2    NZVI-MFC复合材料用于造纸废水深度处理的最佳条件是：NZVI-MFC复合材料用量为1.0 g/L，废水初始pH值5，此时，CODcr和色度去除率分别为52.5 %和70. 2%。通过将废水深度处理一砂滤后得到的Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC复合材料回用于造纸废水的前絮凝段，絮凝出水经NZVI-MFC复合材料深度处理和砂滤三段处理，造纸废水的CODcr和色度总去除率分别达到78. 4%和90. 7%，达到GB3544-2011的排放要求。表明MFC负载纳米零价铁复合材料应用于造纸废水的深度处理中不仅能促进有机物的降解，其中间产物还具有较好的絮凝效果。

4摘要：以微纤化纤维素作为天然高分子载体，通过原位液相化学还原反应负载零价铁制备得到了纳米零价铁-微纤化纤维素( NZVI-MFC)复合材料。通过红外光谱（FT-IR）、透射电镜(TEM)、X射线衍射( XRD)和热重分析仪(TGA)来表征NZVI-MFC复合材料并研究其耐热性能，同时，将NZVI-MFC复合材料应用于造纸废水深度处理，探讨了NZVI-MFC复合材料添加量和废水初始pH值 对废水处理效果的影响。结果表明，NZVI通过原位化学反应均匀负载到MFC基材上，在废水深度处理最佳条件下，造纸废水的CODer和色度总去除率分别达到78. 4%和90.7%。